[發明專利]一種UiO-67包裹Co催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911276234.8
• 申請日: 2019-12-12
• 公開（公告）號: CN111111784B
• 公開（公告）日: 2022-09-13
• 發明（設計）人: 王曦;麥裕良;蔣婷婷;陳佳志;李媛;陳曉填
• 申請（專利權）人: 廣東省石油與精細化工研究院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J37/16;B01J37/08;C01B32/50
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 林德強

本發明公開了一種UiO?67包裹Co催化劑及其制備方法和應用。這種UiO?67包裹Co催化劑包括載體和活性組分；其中，載體為金屬有機骨架材料UiO?67，活性組分為Co納米粒子；Co納米粒子限域于UiO?67的孔道之中。本發明制得的UiO?67包裹Co催化劑中，Co納米粒子都被限域在UiO?67的孔道內，Co納米粒子粒徑均勻且高度分散。這種催化劑具有非常高的活性和穩定性，將其應用于一氧化碳低溫催化氧化反應中，表現出優異的催化性能和循環使用性能。

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，特別是涉及一種UiO-67包裹Co催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

金屬納米粒子因其在納米尺度上展現出的優異物理化學性質，在催化研究方面得到了廣泛的關注。一般而言，金屬粒子的粒徑越小，其表面能也就越高，熱力學上越不穩定。常用的解決方法是將金屬粒子分散于固體載體表面從而防止聚集。但在催化反應過程中，金屬粒子在反應條件下很難保持穩定，鄰近的金屬納米粒子仍然傾向于發生團聚從而降低表面能。為了防止金屬納米粒子的團聚，一種非常有效的方法是將金屬納米粒子封裝在多孔材料(如分子篩、多孔碳材料)的孔道內部，利用孔道限域作用分散隔離金屬納米粒子，從而防止團聚。

多孔材料限域金屬納米粒子可以通過前合成或者后引入的方法實現。前合成指的是預先合成金屬納米粒子，然后在其表面構筑多孔材料。在前合成的方法中通常需要一些特定的封端劑、離子或者表面活性劑來穩定前合成的金屬納米粒子。但是，這些穩定劑很難在合成金屬納米粒子與多孔材料的復合物后去除，這對催化過程中物質的傳質與擴散有不利的影響。后引入指的是在多孔材料的孔道中引入金屬納米粒子。后引入的方法通常需要首先合成多孔材料載體，然后再將金屬前體引入多孔材料中，最后使用還原劑將金屬前體還原，合成金屬納米粒子。目前已發展出如溶劑浸漬法、微波法、表面嫁接法、固體研磨法和化學氣相沉積法等方法，但是并沒有得到很好的應用，主要還是由于多孔材料內外表面不同的擴散阻力，導致了金屬前體在多孔材料上不均勻分布。因此，發展一種通用和簡便的方法來合成高度分散且可控的多孔材料限域金屬納米粒子，目前來說仍然是一個非常巨大的挑戰。

金屬有機骨架材料(MOFs)是由金屬離子中心與含氧或含氮的多齒有機配體通過配位鍵相連接，自組裝形成的具有周期性空間三維網狀結構的多孔材料。MOFs因此具有高的比表面積和孔隙率、孔道結構可調等特點。這些性質使得MOFs在作為多孔載體來限域金屬納米粒子的應用方面非常具有前景。并且相較于其他類型的多孔材料，MOFs能夠通過配體中芳香環的π-π鍵建立電荷傳遞相互作用，來提高金屬納米粒子的穩定性和活性。在催化反應過程中經常遇到的金屬團聚和流失問題，在MOFs限域金屬納米粒子復合材料中就能得到很好的抑制，這得益于MOFs骨架提供的孔道限域和電子效應。CN 108940368A中采用了前合成的方法在金屬納米顆粒上構筑了類沸石骨架材料ZIF-8。CN 108452770A中通過一種雙溶劑法在MIL-101中引入金屬氧化物。但是無論是前合成還是后引入的方法，對金屬納米粒子的負載量、分散度和空間分布的精準調控還是非常有限的。

發明內容

為了目前多孔材料限域金屬納米粒子存在的問題，本發明的目的之一在于提供一種高分散限域UiO-67包裹Co催化劑，本發明的目的之二在于提供這種UiO-67包裹Co催化劑的制備方法，本發明的目的之三在于提供這種UiO-67包裹Co催化劑在一氧化碳催化氧化反應中的應用。

本發明的發明構思如下：通過采用含聯吡啶單元的配體與鈷鹽耦合配位的方式引入金屬前體，利用含金屬前體的配體與鋯鹽合成UiO-67，然后在還原性氣氛下熱處理得到高分散限域Co@UiO-67催化劑。

為了實現上述目的，本發明所采取的技術方案是：

本發明提供了一種UiO-67包裹Co催化劑。這種UiO-67包裹Co催化劑包括載體和活性組分；其中，載體為金屬有機骨架材料UiO-67，活性組分為Co納米粒子；Co納米粒子限域于UiO-67的孔道之中。