[發明專利]一種制備ε-己內酯的循環氧化方法及設備

在審

• 申請號: 201911275838.0
• 申請日: 2019-12-12
• 公開（公告）號: CN110878076A
• 公開（公告）日: 2020-03-13
• 發明（設計）人: 閆捷;趙立紅;蔣元力;魏靈朝;崔發科;李豐;宋燦;梁旭
• 申請（專利權）人: 河南能源化工集團研究總院有限公司
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04;B01J8/02;B01J8/06
• 代理公司: 鄭州浩德知識產權代理事務所(普通合伙) 41130
• 代理人: 克欣濤

本發明提出了一種制備ε?己內酯的循環氧化方法及設備；反應器采用帶有夾套的固定床或是列管反應器，其中裝填固體酸。反應器依次流過過氧化氫反應液、清洗液和環己酮溶液，完成ε?己內酯合成反應，最后在流過清洗液完成再生，開始下一次循環。本發明中使用的固體過氧酸氧化新工藝，可以通過無水溶劑簡單沖洗除掉殘留的水分和硫酸催化劑，而且固體有機過氧酸在使用后通過簡單的溶劑沖洗就可以重新循環使用，避免了過氧酸和水殘留，降低了能耗和危險性，并能保證產品的品質。

技術領域

本發明涉及ε-己內酯生產技術領域，具體而言，涉及一種制備ε-己內酯的循環氧化方法及設備。

背景技術

最成熟的ε-己內酯的制備通常利用環己酮與過氧酸的拜爾?威利格反應進行。在工業中低成本制備過氧酸的方法是在硫酸的催化下，過氧化氫水溶液和有機酸反應，制備相應的過氧酸。但是，此過程中的催化劑硫酸殘留對后續反應不利，而體系中大量的水必須除掉，因此需要過氧酸水溶液精餾除水，存在較大的安全隱患。而另一種使用弱酸催化制備過氧酸的工藝中，水的去除仍需要帶水劑并配合減壓蒸餾進行，增加系統能耗且水不易除凈。另外，過氧酸氧化環己酮反應后殘留的過氧酸必須除掉，以保證后續精餾系統的安全，因此整個工藝流程的能耗和危險系數都比較高。

因此，在現有基礎上，克服現有技術的不足，提供了一種制備ε-己內酯的循環氧化方法，避免了過氧酸和水殘留，降低了能耗和危險性，并能保證產品的品質，是本領域技術人員亟需解決的問題。

發明內容

正是基于上述技術問題至少之一，本發明提供了一種ε-己內酯制備的循環氧化方法及其設備，本發明中使用的固體過氧酸氧化新工藝，可以通過無水溶劑簡單沖洗除掉殘留的水分和硫酸催化劑，而且固體有機過氧酸在使用后通過簡單的溶劑沖洗就可以重新循環使用，避免了過氧酸和水殘留，降低了能耗和危險性，并能保證產品的品質。

根據本發明第一個方向，提供了一種制備ε-己內酯的循環氧化設備，包括帶有四路原料進口和四路產物出口的連續式反應器；其中所述連續式反應器為帶夾套固定床反應器或是列管式反應器。

根據本發明第二個方向，提供了制備ε-己內酯的循環氧化方法，包括如下步驟：

（1）先將固體酸放置于連續式反應器中；過氧化氫反應液流過固體酸，生成固體過氧酸；固體酸為弱酸型離子交換樹脂或無機雜多酸；

（2）其次，將清洗液一流過固體過氧酸，帶走固體過氧酸表面殘留水分；

（3）將環己酮溶液流過固體過氧酸，反應生成己內酯，并直接精餾，得到己內酯產品；所述環己酮溶液濃度為30%-100%，溶劑為清洗液一

（4）清洗液二流過連續式反應器，將殘留環己酮和己內酯清洗干凈后重復步驟（1）-（4）。

本發明中可以通過簡單的非均相反應去除反應體系中的水分，并且產物體系中不含過氧酸殘留，降低了除水和多余過氧酸的難度，同時使用固體過氧酸，提高了過氧酸的穩定性。

進一步的，步驟（1）中過氧化氫反應液流速為0.1-10g?h^-1?g^-1_固體酸，時間為5-24h。流速過慢會延長反應時間，過快容易沖擊固體酸結構。

本發明步驟（1）中過氧化氫反應液流速為0.1-10g?h^-1?g^-1_固體酸，時間為5-24h，直至流出液中過氧化氫濃度不在變化為止。

其中過氧化氫反應液流速過慢會延長反應時間，過快容易沖擊固體酸結構。

進一步的，步驟（2）中清洗液一流速為0.1-10g?h^-1?g^-1_固體酸，時間為1-12h。