[發明專利]一種復合金屬有機骨架及制備和應用

有效

• 申請號: 201911275003.5
• 申請日: 2019-12-12
• 公開（公告）號: CN113058650B
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發明（設計）人: 王素力;許新龍;孫公權
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C25B11/095;C25B1/04;H01M4/90
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 鄭偉健

本發明涉及一種復合金屬有機骨架的制備方法，所述方法是將一種導電金屬有機骨架(TM?CAT，CAT為六羥基三苯和過渡金屬TM形成的一類金屬有機骨架，其不同種類由其中的過渡金屬TM進行區分)修飾在鐵基金屬有機骨架(MIL?xx，MIL為一類金屬有機骨架材料的簡稱，其不同種類由數字xx進行區分)表面獲得復合金屬有機骨架(MIL?xx@TM?CAT)。MIL?xx@TM?CAT可直接用作電解水或二次鋅空電池氧電極氧析出電催化劑，與單獨的TM?CAT或MIL?xx(Fe)相比，MIL?xx@TM?CAT彌補了TM?CAT成本過高的不足，解決了MIL?xx導電性較差的問題，并可依據TM?CAT和MIL?xx中金屬的相互作用對電催化活性進行調控；同時該制備工藝簡單，原料易獲得，因此應用前景廣闊。

技術領域

本發明屬于催化劑及其制備技術領域，電解水或二次鋅空電池氧電極氧析出電催化劑。

背景技術

金屬有機骨架材料由于比表面高、金屬含量豐富、結構組分便于調控、穩定性好等優點，被廣泛應用于電催化劑和電極材料研究。

然而常規金屬有機骨架一般不具備導電特性，在制備電極過程中需要額外添加導電劑(碳納米管、石墨烯等)，從而降低了電極內活性物質的密度，增加了工藝的復雜程度。一種以2,3,6,7,10,11-六羥基三苯為配體的新型金屬有機骨架(TM-CAT)具有優良的導電性，但該配體價格昂貴，直接用TM-CAT作為電催化劑成本較高。另外單一金屬構成的金屬有機骨架，在性能上不能滿足需求。而在雙金屬或多金屬的金屬有機骨架中，由于不同金屬之間的相互作用，能夠使催化劑活性大幅提升。

發明內容

常見的金屬有機骨架直接作為催化劑，存在導電性差，催化活性較低等問題。本發明針對這些不足，提出一種復合金屬有機骨架的制備方法，將一種導電金屬有機骨架(TM-CAT，CAT為六羥基三苯和過渡金屬TM形成的一類金屬有機骨架，其不同種類由其中的過渡金屬TM進行區分)修飾在鐵基金屬有機骨架(MIL-xx，MIL為一類金屬有機骨架材料的簡稱，其不同種類由數字xx進行區分)表面獲得復合金屬有機骨架(MIL-xx@TM-CAT)。MIL-xx@TM-CAT可直接用作電解水或二次鋅空電池氧電極氧析出電催化劑，與單獨的TM-CAT或MIL-xx(Fe)相比，MIL-xx@TM-CAT彌補了TM-CAT成本過高的不足，解決了MIL-xx導電性較差的問題，并可依據TM-CAT和MIL-xx中金屬的相互作用對電催化活性進行調控；同時該制備工藝簡單，原料易獲得，因此應用前景廣闊。

一種復合金屬有機骨架，以MIL-xx為核，表面生長TM-CAT。MIL-xx中的金屬為Fe，復合金屬有機骨架中Fe占總金屬含量的的摩爾百分比為30-90％，優選為70-90％。TM-CAT中的配體為2,3,6,7,10,11-六羥基三苯(HHTP)，具有優異的導電性；金屬(TM)為Mn、Co、Ni中的一種或兩種以上。

其制備方法，包括以下步驟：

(1)MIL-xx的合成：制備Fe金屬鹽和多羧基有機配體的混合溶液，將混合溶液在高溫下進行溶劑熱反應，分離產物得Fe基金屬有機骨架；

(2)復合金屬有機骨架的制備：將步驟(1)獲得的金屬有機骨架水和DMF的混合溶劑中超聲分散，加入和過渡金屬(TM)鹽和2,3,6,7,10,11-六羥基三苯(HHTP)，并在高溫下進行溶劑熱反應，分離產物得復合金屬有機骨架；

步驟(1)中所述Fe金屬鹽為硝酸鐵、氯化鐵中的一種或兩種；有機配體為對苯二甲酸、均苯三甲酸、反式丁烯二酸中的一種或兩種以上；溶劑為DMF、甲醇或水中的一種或兩種以上的混合物；步驟(1)中所述混合溶液中Fe離子和有配體的物質的量比例為2:1-1:2。

步驟(1)中所述溶劑熱反應溫度為60-120℃，時長為8-48小時。