[發(fā)明專利]熔鹽水合物中纖維素水解制備乙酰丙酸的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911271983.1
• 申請(qǐng)日: 2019-12-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110950750B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-03-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 崔洪友;王景華;王鳴;易維明;張遠(yuǎn);夏恒;王勇;李春曉;王帥;王永帥;孟祥浩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C51/00
• 分類號(hào): C07C51/00;C07C59/185
• 代理公司: 淄博啟智達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 37280
• 代理人: 任永哲

本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熔鹽水合物中纖維素水解制備乙酰丙酸的方法。先將無(wú)機(jī)鹽和水配制成無(wú)機(jī)熔鹽水合物，然后加入纖維素?cái)嚢枞芙猓詈蠹尤牍腆w催化劑升溫反應(yīng)，降溫分離得到乙酰丙酸；無(wú)機(jī)鹽為ZnCl₂、ZnBr₂、CaCl₂或Zn(NO₃)₂中的一種或多種。本發(fā)明以無(wú)機(jī)熔鹽水合物為溶劑，一方面可以作為溶劑溶解纖維素，另一方面無(wú)機(jī)熔鹽水合物具有溫升效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)常壓或低壓狀態(tài)下反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，無(wú)機(jī)熔鹽水合物中的陽(yáng)離子、陰離子均具有催化纖維素水解及中間產(chǎn)物的水解轉(zhuǎn)化作用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熔鹽水合物中纖維素水解制備乙酰丙酸的方法。

背景技術(shù)

生物質(zhì)是地球上唯一的碳基可再生能源。據(jù)估計(jì)，作為植物生物質(zhì)的主要成分―木質(zhì)素和纖維素每年以約1640億噸的速度再生，將纖維素轉(zhuǎn)化為化學(xué)品是生物質(zhì)利用的主要途徑之一。乙酰丙酸含羰基、α－氫和羧基官能團(tuán)，在食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是重要的平臺(tái)化合物之一。以生物質(zhì)為原料制備乙酰丙酸一方面可以減輕對(duì)原油的依賴性，同時(shí)緩解了生物質(zhì)帶來(lái)的環(huán)境壓力，因而纖維素制備乙酰丙酸成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

Zuo等研究了用磺化氯甲基聚苯乙烯固體酸催化纖維素轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A，90％(w/w)γ-戊內(nèi)酯和10％(w/w)水作為溶劑，反應(yīng)10h，得到LA最佳產(chǎn)率為65.5％。

Yang等報(bào)道了微晶纖維素的選擇性轉(zhuǎn)化，在水熱條件下添加5％(w/w)氯化鈉溶液，使用樹(shù)脂處理過(guò)的鐵固體催化劑處理微晶纖維素，在200℃，5h的條件下，90.9％的微晶纖維素完全轉(zhuǎn)化且LA轉(zhuǎn)化率為33.3％。

王攀等通過(guò)固體酸SO₄^2-/TiO₂和三氯化鐵催化纖維素制備LA，并探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑投加量、固液比諸因素對(duì)產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)溫度220℃、時(shí)間15min、催化劑投加量為m(纖維素)∶m(催化劑)＝2∶1、固液比為1∶15時(shí)為較優(yōu)的工藝條件，LA的產(chǎn)率為25.52％。

Han等以γ-戊內(nèi)酯為溶劑，木質(zhì)素基固體催化劑催化纖維素制備乙酰丙酸，180℃反應(yīng)120min，乙酰丙酸的產(chǎn)率為35.64％。

Khan等以氯化銦雙核離子液體為反應(yīng)體系和催化劑一步法催化纖維素水解制備乙酰丙酸，在高酸性條件下，100℃，反應(yīng)3.0h，乙酰丙酸的產(chǎn)率為55％。

中國(guó)專利CN 107268313A公開(kāi)一種微波促進(jìn)碳基固體酸催化劑水解木質(zhì)纖維素的方法，該專利首先采用40％的ZnCl₂溶液浸泡木質(zhì)纖維素，ZnCl₂和微波輻射耦合促進(jìn)了木質(zhì)素和纖維素的水解，同時(shí)促進(jìn)纖維素的氫鍵斷裂，提高纖維素的降解速率，具體的降解產(chǎn)率未涉及，該方法中40％ZnCl₂溶液并不能溶解纖維素，纖維素的水解反應(yīng)仍是固體纖維素在固體酸催化劑作用下的反應(yīng)，因而反應(yīng)速率慢。

中國(guó)專利CN 103435577A公開(kāi)一種生物質(zhì)制備乙酰丙酸或同時(shí)聯(lián)產(chǎn)γ-戊內(nèi)酯的方法，該方法采用γ-戊內(nèi)酯的水溶液作為溶劑溶解纖維素和半纖維素，以固體酸催化劑為催化劑制備乙酰丙酸或進(jìn)一步加入加氫催化劑制備γ-戊內(nèi)酯，該方法雖然解決了纖維素的溶解問(wèn)題但制備的乙酰丙酸的產(chǎn)率最高僅為60％。

中國(guó)專利CN 104529752A公開(kāi)一種纖維素在離子液體-水介質(zhì)中連續(xù)降解制備乙酰丙酸的工藝，該工藝以離子液體為溶劑，另一種離子液體為催化劑，雖然也實(shí)現(xiàn)了纖維素的溶解及均相反應(yīng)，但是離子液體比較昂貴，分離困難。本反應(yīng)預(yù)熱溫度為290℃～310℃，反應(yīng)的溫度為200℃～220℃，反應(yīng)的壓力為4MPa～5MPa，乙酰丙酸的產(chǎn)率為72.1％。