[發明專利]一種用于環己烷脫氫制環己烯的催化劑的制備及其應用

有效

• 申請號: 201911269085.2
• 申請日: 2019-12-11
• 公開（公告）號: CN110882689B
• 公開（公告）日: 2022-08-02
• 發明（設計）人: 劉喆;王紹偉;張媛;梁秀霞;霍瑜姝;王聰
• 申請（專利權）人: 中國天辰工程有限公司
• 主分類號: B01J23/22
• 分類號: B01J23/22;B01J35/02;C07C5/333;C07C13/20
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211
• 代理人: 耿樹志

本發明提供了一種用于環己烷脫氫制環己烯的催化劑的制備及其應用。本發明提供的催化劑載體為MgO?SnO₂的復合氧化物，主催化劑為釩的氧化物。其制備方法為利用水熱法制備得到MgO?SnO₂的復合氧化物，然后浸漬含釩的化合物水溶液，經冷卻、干燥、老化、粉碎、壓片成型、焙燒制得所述催化劑。將該催化劑用于固定床反應器中環己烷脫氫制環己烯的反應體系，汽化的環己烷通過催化劑床層，與空氣反應，反應壓力為常壓。上述催化劑制備步驟簡單，制備條件溫和，成本低，易于工業化生產。該催化劑用于制環己烯，反應連續化，無需分離產物和催化劑，環己烯的選擇性最高達到63％，環己烯的收率最高為24.9％。

技術領域

本發明屬于催化劑制備領域，尤其是涉及一種用于環己烷脫氫制環己烯的催化劑。

背景技術

環己烯是一種重要的有機化工中間體，被廣泛用于尼龍6、尼龍66、聚酰胺、聚酯和其他精細化學品的生產。為克服傳統的工業制備環己烯存在的工藝復雜、成本高副產品多等問題，開發出環己烷脫氫制備環己烯的方法。但是該方法目前尚無工業化生產，主要原因在于該反應的轉化率和選擇性較低，使得生產成本較高。

CN103214336A公開了一種環己烷脫氫制備環己烯的方法，環己烷于0-5kPa壓力條件下，在汽化室內進行汽化，汽化溫度為160-240℃，汽化的環己烷通過復合金屬氧化物催化劑床層，與空氣反應，氣相環己烷被空氣在固定床反應器中部分氧化，反應溫度為400-600℃，反應時間為0.1s-5s，然后反應產物經冷卻、分離過程得到環己烯。其中，使用的金屬氧化物催化劑為釩與堿金屬元素、釩與堿土金屬元素或釩與過渡金屬元素，催化劑載體為γ-氧化鋁或氧化鈦。堿金屬元素是鉀、鋰、鈉和銫；堿土金屬元素是鎂、鈣、鍶和鋇；過渡金屬元素是鉬、鐵、鈷和鎳。

盡管相比于傳統的制備方法上述工藝取得了一定的進步，但仍存在諸多問題：(1)上述工藝中復合金屬氧化物催化劑所選用的金屬元素價格高昂；并且金屬氧化物在向載體上負載時的負載量不易控制；同時堿金屬、堿土金屬和過渡金屬的負載還會導致載體和主催化劑之間的相互作用減弱，進而影響催化活性。(2)上述工藝中，氣相環己烷在固定床反應器中被空氣氧化的溫度為400-600℃，該溫度下催化劑易結焦導致失活。

發明內容

有鑒于此，本發明旨在提出一種包含氧化鎂、氧化錫和釩的催化劑，用于環己烷脫氫制環己烯，以解決現有催化劑存在的制備工藝復雜、成本昂貴、反應的轉化率和選擇性較低等問題。為達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：

所述催化劑的載體為MgO-SnO₂的復合氧化物，主催化劑為釩的氧化物。其制備方法為利用水熱法制備得到MgO-SnO₂的復合氧化物，然后浸漬含釩的化合物水溶液，經老化、過濾、洗滌、干燥、粉碎、焙燒、成型、再焙燒，最終制得目標催化劑。

具體的制備工藝步驟為：

S1.將一定質量的鎂鹽和一定質量的錫鹽加入到一定量的去離子水中，混合均勻；所述Mg和Sn的摩爾比為2:1-1:2，優選摩爾比為1:1。

S2.向S1中所得混合溶液中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，在水熱反應中聚乙烯吡咯烷酮包圍在納米粒子表面，起到分散納米粒子和控制納米粒子粒徑的作用；攪拌10分鐘，將所得溶液轉移到水熱反應釜中，在150℃下反應16小時，然后冷卻至室溫。聚乙烯吡咯烷酮的加入量是S1所得混合溶液質量的0.5-3％，以1％最佳。

S3.將S2中所得產物過濾，用水和乙醇洗滌，在120℃空氣氣氛中干燥12小時。

S4.配置30％質量分數的偏釩酸銨水溶液，70℃下攪拌30分鐘，將S3中所得固體加入得到的偏釩酸銨水溶液中，70℃下老化12小時；

S5.將S4中產物在120℃下空氣氣氛中干燥12小時，粉碎后壓片成型。