[發明專利]用于催化輕汽油-液化氣混煉制高辛烷值組分的催化劑的制法、由此制得的催化劑及其應用

在審

• 申請號: 201911256564.0
• 申請日: 2019-12-10
• 公開（公告）號: CN112934252A
• 公開（公告）日: 2021-06-11
• 發明（設計）人: 李天舒;鞠雅娜;蘭玲;葛少輝;趙秦峰;張然;吳志杰;宋紹彤;姜增琨;李榮觀
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/46;B01J37/10;C10G49/08
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙

本發明涉及一種用于催化輕汽油?液化氣混煉制高辛烷值組分的催化劑的制備方法，其為采用水熱合成法，將含硅源溶液與含鋁源溶液混合后，進行兩段式水熱晶化、后處理、焙燒，得到含鎵及含鎳或/和鋅的低硅多級結構ZSM?5分子篩。與現有技術相比，本發明采用兩段式水熱晶化方法制備的含鎵及含鎳或/和鋅的多級結構ZSM?5分子篩具有更低的硅鋁比，可達10?50，金屬負載率高，改性效果優異；而且，本發明的制備方法操作簡單，制備的含鎵及含鎳或/和鋅的低硅多級結構分子篩結晶度較高，試驗重復性好，二次粒子聚集體較大，工業分離成本低。

技術領域

本發明屬于催化材料和催化化學技術領域，具體涉及一種用于催化輕汽油 -液化氣混煉制高辛烷值組分的含鎵及含鎳或/和鋅的多級結構ZSM-5分子篩催化劑的水熱制備方法及應用。

背景技術

ZSM-5分子篩是一種具有獨特孔道結構和酸性質的分子篩，具有很高的水熱穩定性和親油疏水性，本身就是一種良好的催化劑，常被用作固體酸催化劑廣泛地應用于烷基化、催化裂化、醇脫水等反應。同時因為其具有高比表面積和優異的離子交換性能，所以它也是具有催化活性的金屬離子或者金屬化合物的優良載體，ZSM-5分子篩負載的鐵、銀、銅等催化劑在苯氧化反應、氮氧化合物的選擇催化還原反應、甲醇氧化羰化等反應中表現出優良的催化性能。在芳構化反應中，由于ZSM-5分子篩的孔徑與苯類分子尺度相當，使其具有特殊的擇形催化性能，因此被廣泛的應用于烴類的無氧芳構化反應和醇類的芳構化反應等。在烯烴芳構化反應中，同時利用到ZSM-5分子篩多方面的特點能極大提高芳烴收率。傳統ZSM-5分子篩的孔道尺寸小于0.6nm，導致的擴散限制嚴重影響了它的催化應用，同時ZSM-5用于烯烴芳構化反應多需要進行一種或多種金屬改性，改性的方式涉及到操作周期的長短和成本的高低進而影響了工業化的應用。

為了解決傳統ZSM-5分子篩孔道較小、擴散限制的問題，目前基本都是采用制備多級結構ZSM-5的方法來解決。當前多級結構ZSM-5分子篩的制備方法主要有后處理法、硬模板劑法、軟模板劑法。后處理法包括脫鋁法和脫硅法，脫鋁法通常采用高溫水熱處理以及酸處理使鋁原子從分子篩骨架中脫去從而生成介孔，與此類似脫硅法主要是采用堿處理脫除骨架中的硅原子從而獲得介孔。硬模板劑法常采用碳材料作為模板，它們可以產生多種介孔結構。軟模板機法的制備過程中發現界面處表面活性劑和無機物質之間的電荷密度的匹配是介孔材料成功組裝的關鍵。但是，脫硅脫鋁的后處理方法在處理不同硅鋁比分子篩時，其后處理的效果存在差異；硬模板方法能夠得到高度有序的多級結構分子篩，但該路線成本高并且周期長；軟模板法得到的產物介孔高度可控，但是需要昂貴的結構導向劑且步驟較為繁瑣，工業化困難。

對于金屬的負載而言，當前的負載方式主要分為水熱負載、浸漬法、離子交換法和機械混合等。水熱法就是在水熱合成的過程中直接加入金屬鹽溶液，在后續的晶化過程中負載在催化劑上，經過焙燒后大部分轉移到分子篩孔道表面。這種制備方法能夠使金屬氧化物均勻負載，且操作十分簡便，負載金屬不易流失。浸漬法就是分子篩浸漬在金屬無機鹽溶液中，吸附在分子篩孔道上的金屬離子在焙燒后，得到金屬氧化物等活性組分，這種方法操作較為麻煩且制備時間較長。離子交換法就是將分子篩放到金屬鹽溶液中在一定溫度、pH條件下發生金屬離子與骨架鋁原子的交換、取代作用。這種方法也比較麻煩且無法控制金屬的負載量。機械混合法就是將金屬鹽與分子篩物理混合攪拌，這種方法雖然簡單，但是其金屬離子且難以進入孔道表面達到與孔道表面的酸性位的協同作用。