[發明專利]一種用于在水環境中降解抗生素的非均相類芬頓催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201911256225.2
• 申請日: 2019-12-03
• 公開（公告）號: CN111185233B
• 公開（公告）日: 2023-10-10
• 發明（設計）人: 楊東江;孫媛媛;包超勝;鄒譯慧;佘希林
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;C02F1/72;C02F101/34;C02F101/36;C02F101/38
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本發明是一種用于在水環境中降解抗生素的非均相類芬頓催化劑的制備方法及其應用，該方法制備的催化劑為一種Ce摻雜的MIL?101(Fe)金屬有機框架(Fe/Ce?MIL?101)。該催化劑為八面體結構，其不但具有MOF材料普遍的優點，如比表面積大，孔徑豐富等，而且由于Ce的摻雜可改變MOF的次級結構單元，使得該材料不僅降解效率高，而且使用pH范圍廣，穩定性好。本發明的原料價格易于獲取，制備過程簡單，類芬頓催化性能高，因此在非均相類芬頓催化降解抗生素的應用方面將會具有良好的應用前景。本發明中的Fe/Ce?MIL?101在類芬頓催化降解抗生素反應中表現出優異的性能，是一種十分有前景的類芬頓催化劑。

技術領域

本發明屬于催化材料技術領域，涉及一種用于在水環境中降解抗生素的非均相類芬頓催化劑的制備方法及其應用，具體涉及Fe/Ce-MIL-101的類芬頓催化劑的制備及其對諾氟沙星的降解。

背景技術

抗生素自被發現以來，被廣泛用于臨床醫學。諾氟沙星是一種氟喹諾酮類抗生素，其廣泛應用于常見的炎癥的治療。但是由于諾氟沙星難以被光降解以及生物降解，所以當它被排到自然環境中會逐漸積累，并影響到生物的生存甚至人類自身的健康。

此類污水的常用處理方法有吸附，高效生物降解等，但其處理效果并不理想。芬頓法由于其過程可以產生羥基自由基等高氧化電位的自由基，因此其可應用于多種污水處理，而且芬頓法條件溫和、操作簡單、材料便宜等，所以是一種十分有前景的策略。但是對于傳統的均相芬頓，不僅對反應的pH范圍有一定要求，并且還存在催化劑難以回收、鐵離子流失造成二次污染等弊端。為了克服這些缺點，采用了pH適用范圍寬、穩定性好、易于回收的非均相類芬頓催化法來取代均相芬頓催化法。目前常用的固體類芬頓催化劑主要是鐵氧化物以及其他金屬氧化物，但是這些催化劑仍然面臨著催化效果不理想和循環使用性能差的缺點。

本發明基于上述背景，在熟悉MIL-101(Fe)金屬有機框架的基礎下，只需一步水熱法即可得到期望的催化劑材料，即通過在MIL-101(Fe)合成過程中摻入Ce(NO₃)₃·6H₂O，Ce³⁺進入MIL-101(Fe)中次級結構單元后不但能與內球或外球的氧化劑作用引發電荷轉移甚至可以影響Fe³⁺的配位，使Fe³⁺周圍出現部分不飽和配位，從而作為Lewis酸催化劑的MOF中，作為活性中心的Fe³⁺與作為 Lewis客體的H₂O₂之間獲得了更強的親和力，因此能夠在反應過程中活性中心可與H₂O₂迅速接觸并快速地產生活性羥基自由基(·OH)，從而提高該材料的類芬頓催化性能。

發明內容

本發明是一種用于抗生素降解的類芬頓催化劑的制備方法及應用，該方法用六水合硝酸鈰，六水合硝酸鐵以及對苯二甲酸按一定的比例合成出了一種八面體結構的Fe/Ce-MIL-101。該催化劑由于Ce的摻雜對MOF中的二級結構單元產生影響，使其在污水處理尤其是抗生素降解方面表現出了一種優異的性能。本發明制備方法簡單，原材料易于獲取，耗能較低，在未來類芬頓催化中的應用方面有著光明的前景。

為實現以上目的，本發明所涉及的高效類芬頓催化劑Fe/Ce-MIL-101的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取0.412g對苯二甲酸，再取1.245g的FeCl₃·6H₂O和0.105g的 Ce(NO₃)₃·6H₂O共同置于燒杯中，即FeCl₃·6H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O的摩爾比為 95∶5，加入30mL N，N-二甲基甲酰胺，攪拌至完全溶解。