[發明專利]一種改性SAPO-11分子篩及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201911255648.2
• 申請日: 2019-12-10
• 公開（公告）號: CN110961149A
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 任申勇;黃志崗;郭巧霞;申寶劍
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/30;C10G47/14
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮;張德斌

本發明提供了一種改性SAPO?11分子篩及其制備方法與應用。SAPO?11分子篩改性方法包括：30?90℃下將SAPO?11分子篩放入0.05?1mol/L的堿溶液中處理0.3?2h；其中，堿包括氫氧化鈉、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種；堿處理后的SAPO?11分子篩洗至中性進行銨交換處理；銨交換處理后再進行洗滌、干燥、焙燒。上述改性方法既能夠引入介孔又能夠盡可能的減少硅島的損失，其制得的改性SAPO?11分子篩介孔體積增大的同時保持鋁的相對含量基本不變，提升以該改性SAPO?11分子篩為載體的催化劑的端位裂化活性。

技術領域

本發明屬于分子篩領域，涉及一種改性SAPO-11分子篩及其制備方法與應用。

背景技術

隨著人類社會的發展，化石能源的消耗急劇增加。這不僅引發了能源危機也帶來了嚴重的環境問題。因此尋找一種可替代的新能源迫在眉睫。我國的航空業屬于交通運輸的重要部分，其每年消耗大量的石化航空燃料。因此尋找一種可替代的航空燃料具有重大的現實意義。目前只有生物質航空燃料具有重大的應用前景。生物質航空燃料是以動植物油脂為原料，采用加氫技術、催化劑體系和工藝技術生產的航空燃料。生物油脂可以衍生得到C₁₅-C₂₀的正構烴，而航空燃料需要C₉-C₁₅的異構烴，以滿足高空飛行對油品低溫流動性的需求。所以制備生物航空燃料需要加氫裂化/異構化工藝，而催化劑是該工藝的核心，并且需要一種高選擇性的端位加氫裂化/異構化催化劑，不能造成深度裂化。黃衛國等評價了Pt/SAPO-11、Pt/Beta、Pt/ZSM-5以及Pt/MCM-22的催化性能，發現Pt/SAPO-11具有較高的異構化選擇性(黃衛國,李大東,石亞華等.分子篩催化劑上正十六烷的臨氫異構化反應[J].催化學報.2003,24(9):651-657)。Wang等以大豆油為原料，考察了Pt/SAPO-11與Pt/ZSM-22的異構化性能，發現Pt/SAPO-11的異構化性能較優異(Wang C,Tian Z,Wang L,et al.One-step hydrotreatment of vegetable oil to produce high quality diesel-rangealkanes[J].Chemsuschem,2012,5(10):1974-83)。目前的研究表明SAPO-11分子篩主要具有良好的異構性能，但是在生物航空燃料的制備過程中存在裂化能力不足的短板，并且公開的文獻報道多集中于提高其異構化性能的研究，而適度增加其裂化性能的研究較少，所以探索新的SAPO-11分子篩的改性方法具有重要的意義。

SAPO-11分子篩為AEL拓撲結構，它的骨架由SiO₄、AlO₄、和PO₄四面體構成，具有一維十元環橢圓形的直孔道結構，其孔道尺寸為0.39×0.63nm。與Y分子篩、β分子篩和ZSM-5分子篩相比，SAPO-11分子篩酸性較弱，不會造成深度裂化，但是在生物航空燃料的制備過程中仍然存在裂化能力不足的短板，所以需要適度增強其裂化能力。

相關學者已經在SAPO-11分子篩的合成方面做出了大量的工作。但是，由于一次合成的SAPO-11分子篩具有較多的微孔，且酸性較弱。制備生物航空燃料的原料為長鏈正構烷烴，微孔的存在降低了可接觸的活性位點的數量，導致反應物轉化率以及目標產物收率的降低。所以我們嘗試引入適量介孔來增多可接觸的活性位點的數量或者適量增強分子篩的酸性，最終目的為增強端位裂化產物的收率。