[發(fā)明專利]一種利用超臨界二氧化碳制備共價有機框架材料的方法

有效

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• 申請日: 2019-12-09
• 公開（公告）號: CN110922605B
• 公開（公告）日: 2022-03-08
• 發(fā)明（設計）人: 高艷安;王盛林;許環(huán)軍;閆欠欠;胡慧
• 申請（專利權）人: 海南大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 北京樂知新創(chuàng)知識產權代理事務所(普通合伙) 11734
• 代理人: 江宇

本發(fā)明實施例公開了一種利用超臨界二氧化碳制備共價有機框架材料的方法，所述方法包括如下步驟：以超臨界二氧化碳為反應介質，在特定反應條件下將芳香胺和芳香醛進行醛胺縮合反應，得到共價有機框架材料。本發(fā)明實施例在合成共價有機框架材料的過程中利用超臨界二氧化碳作為反應介質替代有機溶劑；不僅實現了共價有機框架材料的綠色合成，而且在后處理階段能夠直接使用反應介質進行活化擴孔，無需采用大量有機溶劑進行活化擴孔，避免了大量有機溶劑的使用。采用本發(fā)明實施例的方法合成共價有機框架材料不僅操作步驟簡單、綠色環(huán)保；而且合成的共價有機框架材料比表面積大，產率高。

技術領域

本發(fā)明涉及材料制備技術領域，尤其涉及一種利用超臨界二氧化碳 制備共價有機框架材料的方法。

背景技術

共價有機框架(共價有機框架)材料是一種結晶多孔聚合物，由預 先設計好的幾何形狀的分子構建單元通過可逆共價鍵連接而形成。由于 其良好的化學可調性、結構多樣性和優(yōu)異的穩(wěn)定性等特點，共價有機框 架材料已成為一類很有前景的納米多孔材料。與非晶納米孔聚合物材料 相比，共價有機框架材料具有高結晶度、高表面積、可調孔徑、熱穩(wěn)定性和低密度，在氣體儲存、氣體分離、光傳導和催化等領域具有重要的 應用價值。

目前絕大多數共價有機框架材料均是采用溶劑熱法來制備，該方法 合成步驟繁瑣、操作條件苛刻，需要多次液氮冷凍解凍循環(huán)，以及真空 條件下火焰密封派瑞克斯管等復雜過程，而且反應周期長，難以適用于 大規(guī)模的制備。此外，溫度以及壓力等反應條件對共價有機框架材料的 晶態(tài)有著較大的影響，特別是溶劑種類以及混合溶劑的配比對于共價有 機框架材料的形成起著至關重要的作用。因此，在很多情況下科研人員 不得不花費大量的時間和精力來尋找合適的反應條件。而且，對于溶劑 熱法制備的共價有機框架材料，在后處理階段由于共價有機框架材料為 純的有機骨架，對有機小分子等物質吸附較強，為了提高共價有機框架 材料的比表面積，需要大量的有機溶劑充分洗滌來除去孔中的雜質，然 后再經過真空干燥除去吸附的有機溶劑。隨后發(fā)展起來的方法包括微波 輔助法、回流法、機械研磨法和離子熱法等，但這幾種方法均有一定的 局限性，如微波輔助法和回流法目前僅適用于少數硼酸類共價有機框架 材料的制備；機械研磨法也僅應用于亞胺類共價有機框架材料的個例 中；采用離子熱法得到的共價有機框架材料的比表面積較低。因此，研 究和開發(fā)一種簡便、高效、綠色的制備方法已經迫在眉睫。

發(fā)明內容

為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種 利用超臨界二氧化碳制備共價有機框架材料的方法，該方法不僅操作步 驟簡單、綠色環(huán)保，而且能夠獲得高產率的共價有機框架材料。

為實現上述目的，本發(fā)明實施例在第一方面提供一種利用超臨界二 氧化碳制備共價有機框架材料的方法。

一種利用超臨界二氧化碳制備共價有機框架材料的方法，包括如下 步驟：以超臨界二氧化碳為反應介質，在特定反應條件下將芳香胺和芳 香醛進行醛胺縮合反應，得到共價有機框架材料。

進一步，所述的方法具體包括如下步驟：將芳香胺和芳香醛混合均 勻，得到原料混合物；以二氧化碳作為保護氣，將所述原料混合物置于 密閉反應器中；對所述反應器進行升溫和升壓，使所述原料混合物于特 定的溫度和壓力條件下進行醛胺縮合反應，得到共價有機框架粗產品； 對所述共價有機框架粗產品進行后處理，得到共價有機框架材料。

進一步，所述將芳香胺和芳香醛混合均勻，得到原料混合物，包括： 將芳香胺和芳香醛放入西林瓶中；將所述西林瓶的開口用濾紙封裝后震 蕩所述西林瓶，使所述芳香胺和芳香醛混合均勻，得到原料混合物。

進一步，所述以二氧化碳作為保護氣，將所述原料混合物置于密閉 反應器中，包括：將已封裝的且盛有原料混合物的西林瓶置于密閉反應 器中；采用二氧化碳置換所述密閉反應器中的空氣，以使二氧化碳作為 所述醛胺縮合反應的保護氣。

進一步，所述特定的溫度和壓力條件是指溫度為32-120℃且壓強為 7.4-20MPa。