[發(fā)明專利]超薄金屬鋰電極及其制備以及作為二次鋰電池負(fù)極的用途

有效

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• 申請日: 2019-12-06
• 公開（公告）號: CN112928238B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊樹斌
• 申請（專利權(quán)）人: 北京航空航天大學(xué)
• 主分類號: H01M4/134
• 分類號: H01M4/134;H01M4/1395;H01M10/052
• 代理公司: 北京匯澤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11228
• 代理人: 李巖

本發(fā)明公開了一種超薄金屬鋰電極及其制備以及作為二次鋰電池負(fù)極的用途，其中該超薄金屬鋰電極包括金屬鋰層和集流體層，所述金屬鋰層覆載在所述集流體層的表面，所述金屬鋰層的厚度介于1μm至100μm之間，所述金屬鋰層包括金屬鋰、添加成分和骨架成分；所述添加成分包括：表面含有鹵族元素官能團(tuán)的無機(jī)材料，和/或，能夠與液態(tài)金屬鋰或鋰合金相親的無機(jī)材料；所述骨架成分是具有一維和/或二維結(jié)構(gòu)的納米材料，所述一維或二維結(jié)構(gòu)的納米材料能夠在該金屬鋰層內(nèi)部形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明超薄金屬鋰電極作為負(fù)極能夠制造出正負(fù)極容量匹配的新型鋰電池，由于不含超過量的鋰，具有更好的安全性和更高的能量密度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及儲能電池領(lǐng)域，具體涉及一種超薄金屬鋰電極及其制備以及作為二次鋰電池負(fù)極的用途。

背景技術(shù)

金屬鋰一直被視作鋰電池的最理想的負(fù)極材料，它具有極高的理論比容量(3860mAh·g^-1)，低密度(0.59g·cm^-3)和最負(fù)的電化學(xué)電勢(相比標(biāo)準(zhǔn)氫電極大約-3.04V)等優(yōu)異性質(zhì)。早在20世紀(jì)七八十年代，鋰金屬電池便開始了商業(yè)化，1972年埃克森石油公司開發(fā)了Li/TiS₂鋰二次電池，隨后Li/MnO₂、Li/Ag₂V₄O₁₁等鋰金屬電池陸續(xù)研發(fā)問世，但是金屬鋰作為負(fù)極材料，在反復(fù)充放電的過程中，金屬鋰在界面位置不均勻沉積形成枝晶，隨著枝晶的生長，有可能刺破隔膜形成電池短路導(dǎo)致安全問題。1989年Moli Energy公司商業(yè)化生產(chǎn)的Li/MoS₂電池出現(xiàn)安全事故，導(dǎo)致電池全部召回。自此，安全性更可靠的鋰離子電池得到了更多的關(guān)注。鋰離子電池由于具有較高的比容量、高工作電壓、長使用壽命、無記憶效應(yīng)、安全性高等優(yōu)點，在小型設(shè)備、測量儀器、電器等輕量化的裝置中逐步替代了傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-MH和Ni-Cd等電池得到廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著移動設(shè)備、車輛電氣化、電網(wǎng)存儲以、5G信息傳輸技術(shù)、生物芯片和可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展，現(xiàn)有的鋰離子電池已經(jīng)難以滿足應(yīng)用，市場迫切需求能夠適應(yīng)不同應(yīng)用場景的高能量密度電池。這使鋰金屬電池重新受到研究關(guān)注，隨著Li-S電池、Li-空氣、Li-二氧化碳電池等新型高容量鋰電池的出現(xiàn)，金屬鋰負(fù)極的安全和高效應(yīng)用成為了下一代高能量密度儲能電池的決定因素，這需要解決三個關(guān)鍵的問題：

1.鋰金屬電池中金屬鋰與正極材料容量不匹配。目前實驗室使用的金屬鋰負(fù)極大都使用厚度為500μm的鋰片，研究鋰負(fù)極時鋰的沉積量大多僅為1～3mA·h/cm²，而厚度為500μm鋰片所對應(yīng)的容量大約為100mA·h/cm²，也就是說鋰在循環(huán)過程中的利用深度大多不到3％。過量的金屬鋰既不能提供容量，又會降低電池能量密度，并且由于金屬鋰性質(zhì)活潑，過量的金屬鋰在電池中還會帶來安全隱患，降低金屬鋰的厚度是行之有效的解決辦法。

目前工業(yè)上，超薄金屬鋰的制備方法多是利用了金屬鋰的延展性，將金屬鋰錠采用機(jī)械反復(fù)擠壓使其薄膜化，如專利公開號CN 107052047A，一種超薄金屬鋰帶的生產(chǎn)方法，然而受制于設(shè)備與技術(shù)原理，這種技術(shù)制備出來的鋰帶厚度基本在100μm左右，很難制備厚度在50μm以下的金屬鋰薄膜，并且這種方法制備得到的金屬鋰薄膜的寬幅較小，且表面也不夠平整，作為鋰電池負(fù)極時，易于誘導(dǎo)鋰支晶的產(chǎn)生。通過磁控濺射法能夠獲得50μm以下的超薄金屬鋰，如專利公開號CN109402589A一種磁控濺射制備超薄金屬鋰薄膜的方法及系統(tǒng)，但是其工藝復(fù)雜且能耗極高，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。采用金屬鋰熱熔融法，如專利公開號CN109873122A一種制備超薄金屬鋰的方法，由于金屬鋰熔融后表面張力極大，需要對基體表面進(jìn)行處理，在基體上涂布一層有機(jī)過渡層，降低熔融金屬鋰的表面張力使金屬鋰在基體上鋪展，從而獲得15μm至40μm的金屬鋰層的方法，這種方法雖然能夠獲得超薄金屬鋰層，但必須涂覆的有機(jī)過渡層由于不具有良好的電導(dǎo)性，會影響金屬鋰與基體層的電接觸，降低其作為鋰電池負(fù)極的性能。