[發(fā)明專利]一種天然橡膠部分環(huán)氧化改性的方法及環(huán)氧化天然橡膠

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911238768.1
• 申請(qǐng)日: 2019-12-06
• 公開（公告）號(hào): CN110862468B
• 公開（公告）日: 2021-11-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何東寧;陶金龍;王艷麗;譚德新;廖祿生;韓志萍;趙鵬飛;高利軍;李建鵬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 嶺南師范學(xué)院;中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所
• 主分類號(hào): C08C19/06
• 分類號(hào): C08C19/06
• 代理公司: 北京超凡宏宇專利代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 11463
• 代理人: 劉桐亞

本發(fā)明提供了一種天然橡膠部分環(huán)氧化改性的方法及環(huán)氧化天然橡膠，采用戊二醛固定天然橡膠膠乳粒子表面的蛋白質(zhì)，進(jìn)而固定天然橡膠膠乳粒子的形貌；通過有機(jī)溶劑溶脹表面固定的天然橡膠膠乳粒子，通過煤油在較溫和的條件下不與過氧羧酸反應(yīng)，且油水不相容的原理，最終得到以天然橡膠為內(nèi)核、環(huán)氧化天然橡膠為外殼的混雜結(jié)構(gòu)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及天然橡膠改性技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種天然橡膠部分環(huán)氧化改性的方法及環(huán)氧化天然橡膠。

背景技術(shù)

ENR(環(huán)氧化天然橡膠)的研究源于1922年，是NR(天然橡膠)主鏈改性研究的產(chǎn)物之一，直到1988年馬來西亞才第一次將其制成商業(yè)化產(chǎn)品。ENR的制備是NR中碳碳雙鍵經(jīng)化學(xué)反應(yīng)部分轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團(tuán)，并保留一定數(shù)量的碳碳雙鍵。其分子結(jié)構(gòu)中既引入了極性的環(huán)氧基團(tuán)，可以通過偶極、氫鍵和共價(jià)鍵等與填料表面產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，極大提高橡膠與填料以及輪胎骨架材料的界面作用力；又保留了一定比例的碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)，可發(fā)揮部分NR的性能優(yōu)勢(shì)。ENR可以與NR、SBR、BR等輪胎用橡膠產(chǎn)生部分相容和共硫化，多方面的協(xié)調(diào)作用使得輪胎橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)性能提高，包括抗?jié)窕院湍湍バ蕴岣?、滾動(dòng)阻力降低等。因而，ENR在高性能輪胎中的應(yīng)用前景十分廣闊。

ENR的制備工藝經(jīng)歷了從有機(jī)溶劑體系向水系膠乳體系發(fā)展的過程，環(huán)氧化體系則圍繞具有強(qiáng)氧化性的酸類物質(zhì)和過氧化物進(jìn)行探索，以期制備出生產(chǎn)過程環(huán)保、環(huán)氧化程度可控(僅限于含氧基團(tuán)的含量)、開環(huán)率低、穩(wěn)定性好的產(chǎn)品。

目前，廣泛使用的技術(shù)為NR膠乳通過甲酸-雙氧水原位環(huán)氧化制備ENR。隨后的研究表明，該方法制備的ENR分子鏈上的環(huán)氧基團(tuán)在NR分子鏈上呈現(xiàn)多種類無規(guī)排布的分布狀態(tài)，且環(huán)氧基團(tuán)分布較為均勻。以傳統(tǒng)的甲酸-雙氧水環(huán)氧化體系為例，其機(jī)理為甲酸先與雙氧水反應(yīng)形成過氧甲酸，然后過氧甲酸再將NR中的碳碳雙鍵環(huán)氧化。

現(xiàn)有技術(shù)制備的環(huán)氧化天然橡膠為含氧基團(tuán)均勻分布的結(jié)構(gòu)，當(dāng)環(huán)氧化天然橡膠與天然橡膠共混時(shí)分相，應(yīng)用時(shí)材料存在潛在缺陷。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所提供的一種天然橡膠部分環(huán)氧化改性的方法，采用戊二醛固定天然橡膠膠乳粒子表面的蛋白質(zhì)，進(jìn)而固定天然橡膠膠乳粒子的形貌；通過有機(jī)溶劑溶脹表面固定的天然橡膠膠乳粒子，利用有機(jī)溶劑在較溫和的條件下不與過氧羧酸反應(yīng)，且油水不相容的原理，最終得到具有核殼結(jié)構(gòu)的天然橡膠-環(huán)氧化天然橡膠混雜結(jié)構(gòu)。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種天然橡膠部分環(huán)氧化改性的方法，包括以下步驟：

(a)、將天然橡膠膠乳與戊二醛溶液混合、靜置，靜置后清洗；

(b)、將步驟(a)中清洗后的溶液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥后加入與水不相容的有機(jī)溶劑，避光靜置后，水洗表面游離的、多余的有機(jī)溶劑，再加入表面活性劑，使得有機(jī)溶劑溶脹，得到于水中懸浮的表面溶脹的天然橡膠膠乳粒子；

(c)、在步驟(b)中得到的溶脹的天然橡膠膠乳粒子與過氧羧酸，在50-90℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，得到部分環(huán)氧化改性的環(huán)氧化天然橡膠。

在步驟(a)中，可選的，所述天然橡膠膠乳的固含量為0.1％-15％，優(yōu)選為10％。

在步驟(a)中，可選的，所述天然橡膠膠乳包括天然橡膠濃縮膠乳和天然橡膠鮮膠乳中的一種或者兩種的組合，優(yōu)選為天然橡膠鮮膠乳。

在步驟(a)中，可選的，所述戊二醛溶液的添加量為所述天然橡膠膠乳質(zhì)量的0.01％-0.5％，優(yōu)選0.05％。

在步驟(a)中，可選的，所述靜置的時(shí)間為4-12小時(shí)，優(yōu)選的為5小時(shí)。

在步驟(a)中，可選的，所述清洗采用水進(jìn)行離心清洗至少5次。