[發(fā)明專利]鋰離子電池用硅基負(fù)極材料及其制備、負(fù)極片和二次電池

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911232300.1
• 申請日: 2019-12-05
• 公開（公告）號: CN110797521A
• 公開（公告）日: 2020-02-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 丁旭麗;梁道偉;趙洪達(dá)
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇科技大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/62;H01M4/131;H01M10/0525;C01B32/05
• 代理公司: 32243 南京正聯(lián)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 杭行

本發(fā)明公開一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料及其制備、負(fù)極片和二次電池，該負(fù)極材料是以冷凍干燥的方法制備出的一種三維多孔結(jié)構(gòu)的金屬/氧化硅/碳復(fù)合材料C?SiO_x?M，其中，M為Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni中的一種或幾種；SiO_x中，0≤x≤2；C：SiO_x：M的摩爾比為（0.5?1）：（1?5）：1。利用該負(fù)極復(fù)合材料制成的負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能，同時(shí)該復(fù)合材料的導(dǎo)電性得到了有效的改善。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰離子電池用硅基負(fù)極材料及其制備、負(fù)極片和二次電池。

背景技術(shù)

目前，市場上商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料主要為碳基負(fù)極材料，包括石墨類以及中間相碳微球類負(fù)極材料。該類負(fù)極材料的理論容量約372 mAh/g，實(shí)際已達(dá)370mAh/g，石墨類負(fù)極材料在容量上幾乎已無提升空間。同時(shí)，碳負(fù)極材料的制備工藝也稍顯復(fù)雜。因此，研發(fā)一種理論容量大、可商業(yè)化、可大規(guī)模生產(chǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料極有必要。

近年來，多種新型的高容量和高倍率的負(fù)極材料被相繼開發(fā)投產(chǎn)，其中，硅類以及金屬氧化物類的負(fù)極材料一直是研究的熱點(diǎn)。這主要是得益于該類材料儲量豐富且具有高的理論容量的特性，硅的理論容量高達(dá)4200 mAh/g，三氧化二鐵的理論容量高達(dá)1007 mAh/g，其他的金屬氧化物，例如二氧化錳、四氧化三鈷、二氧化錫、二氧化鈦、二氧化銅以及氧化鎳等也都具有較高的容量。但是，無論是硅基還是金屬氧化物在作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)都有著各自的缺點(diǎn)，例如在充放電過程中由于鋰離子的嵌入和脫出所造成的大的體積形變易導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)被破壞以及他們本身低的導(dǎo)電性，這些缺陷都制約著該類材料被進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用的可能。

專利CN102208614 A公布了一種鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆三氧化二鐵的制備方法，該種復(fù)合物的生產(chǎn)步驟繁瑣，可操作性較差，尤其是最后需要利用水熱反應(yīng)進(jìn)行目標(biāo)產(chǎn)物的制備，因而存在著形貌可控性差、產(chǎn)量低等缺點(diǎn)，不適合大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。

專利CN103413927 A以及CN103618069 A公布了一種碳酸鋰/三氧化二鐵復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，碳酸鋰本身的理論容量就相當(dāng)?shù)停挥?50-160 mAh/g，所以兩者結(jié)合以后的復(fù)合物的整體容量仍舊比較低，不能滿足高性能鋰離子電池的需求。

專利CN103682251 A公布了一種多孔三氧化二鐵/碳納米片復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該種復(fù)合物的制備條件較為苛刻，需在1000℃高溫下密閉反應(yīng)10 h，在初期反應(yīng)結(jié)束以后還要在600℃條件下繼續(xù)二次加熱長達(dá)6 h，復(fù)雜的合成工藝以及苛刻的制備條件都大大提高了該種復(fù)合物的制備成本并限制了其應(yīng)用普及。

專利CN102437318 A公布了一種硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，首先在硅顆粒外面包覆酚醛樹脂，后經(jīng)過高溫?zé)峤馐沟梅尤渲優(yōu)橛蔡嫉陌矊樱瑥亩玫教及埠藲そY(jié)構(gòu)的硅碳負(fù)極材料。但是，酚醛樹脂的合成過程存在毒性大、成本高等缺點(diǎn)，同時(shí)熱解樹脂得到的碳硬度大，對于硅的體積變化不能起到很好的適應(yīng)性。因此，該種復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性比較差。

專利CN102983317 A公布了一種硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，通過將硅顆粒與碳的前驅(qū)體進(jìn)行共混，得到二者的混合漿料，之后經(jīng)過高溫碳化得到硅碳復(fù)合物。但是這種生產(chǎn)工藝得到的復(fù)合物中存在硅分布不均勻、容易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。同時(shí)，碳化溫度較高，工藝難度大，生產(chǎn)成本較高。

至今，還未見到將氧化硅、金屬和碳作為一個(gè)整體的復(fù)合物體系用于鋰離子電池負(fù)極材料的研究。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明公開一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料及其制備方法，并以此為基礎(chǔ)制備了負(fù)極片和二次電池。該種負(fù)極材料是一種氧化硅/金屬/碳復(fù)合負(fù)極材料，本發(fā)明第一次將氧化硅與金屬這兩種之前一直被獨(dú)立研究的負(fù)極材料放在了一個(gè)復(fù)合體系中進(jìn)行研究，充分發(fā)揮二者的優(yōu)點(diǎn)，解決二者存在的缺陷。