[發明專利]具有近室溫高熱電性能的菱形碲化鍺基化合物熱電材料及其制備

有效

• 申請號: 201911194682.3
• 申請日: 2019-11-28
• 公開（公告）號: CN111086976B
• 公開（公告）日: 2022-12-16
• 發明（設計）人: 裴艷中;李文;卜中林
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C01B19/04
• 分類號: C01B19/04;H01L35/16
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 劉燕武

本發明涉及具有近室溫高熱電性能的菱形碲化鍺基化合物熱電材料及其制備，熱電材料的組成表示為Ge_1?xPb_xTe，其中，0≤x≤0.8。與現有技術相比，本發明制備的GeTe基熱電材料通過在菱方相GeTe中固溶立方相PbTe，利用高晶體結構對稱度的PbTe使菱方相GeTe沿[111]方向扭曲的程度發生改變，調節其晶體結構對稱度，得到由菱方相GeTe到立方相GeTe不同對稱度的材料，基于晶體結構對稱度調整使L和∑帶發生匯聚，提高能帶簡并度，進而得到近室溫高熱電性能的碲化鍺基化合物材料。

技術領域

本發明屬于熱電材料技術領域，涉及一種具有近室溫高熱電性能的菱形碲化鍺基化合物熱電材料及其制備。

背景技術

熱電半導體材料是一種基于塞貝克效應能夠直接將廢熱轉化為電能的零排放、無轉動部件的新型能源材料，被認為是一種生態友好、可持續的能源危機有效解決方案。熱電半導體材料因相對較低的轉換效率限制其大規模應用，通常可以用無量綱熱電優值zT來衡量熱電材料的轉化效率，zT＝S²T/ρκ，其中：T為絕對溫度，S是塞貝克系數，ρ是電阻率，κ是熱導率，由電子熱導率κE和晶格熱導率κL兩部分組成。熱電優值zT低是熱電材料大規模使用的攔路虎。

塞貝克系數S、電阻率ρ、電子熱導率κE三者之間通過載流子濃度表現出強烈的耦合關系，因此想要實現熱電優值最大化，就需要通過優化載流子濃度解耦貝克系數S、電阻率ρ、電子熱導率κE，使得三種參數之間達到最優化，故而優化載流子濃度是提升熱電性能最常用也是最有效的一種方法。電性能最優時所需要的載流子濃度具有溫度和能帶結構依賴性，常用的載流子濃度調控調控手段是通過異價元素摻雜來改變電子或者空位濃度。現有研究中，只是針對碲化鍺基熱電材料進行載流子濃度優化和能帶調控，并未研究其晶格結構的變化對熱電性能的影響。同時多數研究都集中在碲化鍺在中高溫區的熱電性能，對碲化鍺在近室溫高熱電性能的研究依舊匱乏。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有近室溫高熱電性能的菱形碲化鍺基化合物熱電材料及其制備，以實現碲化鍺基材料在近室溫高熱電性能方面的提升。

由于熱力學穩定性，菱方相碲化鍺中載流子濃度較高，遠高于優化載流子濃度范圍，但是同主族材料碲化鉛中由于陽離子體積尺寸較大，析出較少，利用PbTe在GeTe中固溶能夠促進Ge析出重新溶解降低載流子濃度，同時立方相碲化鉛能夠調節碲化鍺因其由立方相晶體結構沿[1,1,1]拉伸而得到的菱形結構的晶體對稱度。此外，由于PbTe-GeTe在室溫下的溶解度較小，無法實現全范圍固溶，本發明通過將固溶體在高溫下的單相區長時間退火后淬火在室溫下得到單相材料，實現PbTe和GeTe全范圍固溶。

本發明通過固溶立方相碲化鉛促進菱形碲化鍺晶格沿[1,1,1]方向發生畸變的程度得以調整，得到具有連續不同軸間夾角(88.2°-90°)的新型菱形碲化鍺基熱電材料。碲化鍺由立方相向菱形相轉變，對稱度降低導致能帶結構發生劈裂，價帶L(Nv＝4)帶和Σ(Nv＝12)帶在由立方結構向菱形結構過度的過程中由于對稱度降低分別劈裂成3L+1Z和6Σ+6η，對菱形碲化鍺對稱度的調控能夠增加能帶簡并度Nv從而提高熱電性能。進一步的，Ge_1-xPb_xTe合金中由于大量點缺陷聲子散射和鍵軟化，能夠有效地降低晶格熱導率，同時由于PbTe的固溶能夠優化載流子濃度，揭示了菱形碲化鍺是一種具有近室溫高熱電性能的材料(其熱電優值zT在350K達到1.1)。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

本發明的技術方案之一提供了一種具有近室溫高熱電性能的菱形碲化鍺基化合物熱電材料，其組成表示為Ge_1-xPb_xTe，其中，0≤x≤0.8。

進一步的，x不等于0。

進一步的，x＝0.55～0.65。x在這個范圍材料具有較優的電性能和較低的晶格熱導。