[發(fā)明專利]一種碳載鈀基合金催化劑、其制備方法及催化制備苯乙烯的應用

有效

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• 申請日: 2019-11-28
• 公開（公告）號: CN110813320B
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發(fā)明（設計）人: 梁海偉;王正樹
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: B01J27/02
• 分類號: B01J27/02;B01J23/89;B01J23/62;C07C5/05;C07C15/52
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權代理有限公司 11227
• 代理人: 張雪嬌

本發(fā)明提供了一種碳載鈀基合金催化劑的制備方法，包括：S1)將硫摻雜介孔碳材料、鈀鹽與第一過渡金屬鹽在第一溶劑中混合，除去第一溶劑后得到混合物；S2)將所述混合物在還原氣氛中煅燒，得到碳載鈀基合金催化劑。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明利用浸漬后還原煅燒技術制備碳載鈀基合金催化劑，可一步將合金納米顆粒負載在硫摻雜介孔碳材料上，同時通過金屬與硫摻雜介孔碳材料上的雜環(huán)子硫形成金屬?硫配位鍵，及載體中豐富的孔道限域作用，使合金顆粒比較均勻地分散在硫摻雜介孔碳材料表面，再者介孔碳材料中摻雜的硫原子會進一步調(diào)節(jié)合金中鈀原子的電子結(jié)構，從而實現(xiàn)苯乙炔高選擇性加氫制備苯乙烯，具有較高的催化活性。

技術領域

本發(fā)明屬于選擇性加氫催化劑技術領域，尤其涉及一種碳載鈀基合金催化劑、其制備方法及催化制備苯乙烯的應用。

背景技術

苯乙炔選擇性加氫生成苯乙烯在精細化工領域具有十分重要的意義。在聚苯乙烯的生產(chǎn)工藝中，苯乙烯原料中混入少量苯乙炔雜質(zhì)就會使產(chǎn)品聚苯乙烯變色、降解、釋放出氣味等，進而影響產(chǎn)品的質(zhì)量，另一方面，苯乙炔容易對聚合反應催化劑產(chǎn)生毒化作用，至其失活。因此，將苯乙烯原料中的苯乙炔雜質(zhì)控制在ppm級是十分必要的，而催化選擇性加氫是一種去除苯乙炔十分有效的手段。

目前，苯乙炔選擇性加氫反應普遍采用高度優(yōu)化的Pd基催化劑，其具有優(yōu)良的活性和選擇性，但是當苯乙炔的轉(zhuǎn)化率很高時，選擇性會急劇下降。烯烴在Pd位點上無差別的脫附和加氫能壘被認為是選擇性下降的主要原因。研究人員通過在Pd晶格中摻雜第二種過渡金屬，比如Ag、Au、Fe、Zn、Ga等，金屬-金屬間相互作用而產(chǎn)生的電子效應會減弱烯烴在催化劑表面吸附的穩(wěn)定性，以實現(xiàn)選擇性的提升，同時也能夠降低催化劑的成本；Zhao等報道了S摻雜進Pd的晶格中也具有類似過渡金屬摻雜的作用，使用硫醇改性的超薄Pd納米片催化1-苯基-1-丙炔加氫生成1-苯基-1-丙烯，在100％炔烴轉(zhuǎn)化率下選擇性高達98.1％，DFT計算顯示Pd-S之間的電子轉(zhuǎn)移大大提升了烯烴半氫化過程的反應能壘，從而提高了選擇性。但該方法在對金屬顆粒進行表面改性時，使用的添加劑都是有毒的，催化劑合成方法也較為復雜。也有相關報道通過載體引入S物種，但往往受限于過低的S含量，效果不佳，高S含量的載體鮮有報道。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種碳載鈀基合金催化劑、其制備方法及催化制備苯乙烯的應用；該方法制備的碳載鈀基合金催化劑中硫含量較高，可高選擇性地催化苯乙炔加氫制備苯乙烯。

本發(fā)明提供了一種碳載鈀基合金催化劑的制備方法，包括：

S1)將硫摻雜介孔碳材料、鈀鹽與第一過渡金屬鹽在第一溶劑中混合，除去第一溶劑后得到混合物；

S2)將所述混合物在還原氣氛中煅燒，得到碳載鈀基合金催化劑。

優(yōu)選的，所述硫摻雜介孔碳材料中硫元素的含量大于等于14wt％；所述硫摻雜介孔碳材料的比表面積大于等于1200m²/g。

優(yōu)選的，所述硫摻雜介孔碳材料按照以下方法制備：

A1)將含硫有機小分子、致孔劑與第二過渡金屬鹽在第二溶劑中混合，除去第二溶劑后，得到粉末；

A2)將所述粉末在保護氣氛中煅燒，得到碳納米材料；

A3)將所述碳納米材料依次在堿溶液、酸溶液中進行刻蝕，得到硫摻雜介孔碳材料。

優(yōu)選的，所述含硫有機小分子選自2，2′-聯(lián)噻吩；所述致孔劑選自二氧化硅氣凝膠；所述第二過渡金屬鹽選自硝酸鈷；所述含硫有機小分子、致孔劑與第二過渡金屬鹽中金屬的質(zhì)量比為10：(8～12)：(0.5～1.5)。

優(yōu)選的，所述步驟A2)中煅燒的溫度為600℃～1000℃；所述煅燒的時間為1～3h；所述煅燒的升溫速率為4～6℃/min。