[發(fā)明專利]一種呋喃二甲酰-聚羥基酸酯增塑劑及其應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2019-11-28
• 公開（公告）號: CN110963984B
• 公開（公告）日: 2023-03-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曹飛;陸彥宇;何壯;武紅麗;林長渠;歐陽平凱
• 申請（專利權(quán)）人: 南京奧凱索生物技術(shù)有限公司;南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68;C08K5/1535;C08L27/06
• 代理公司: 南京新慧恒誠知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32424
• 代理人: 王月霞

本發(fā)明公開了一種呋喃二甲酰?聚羥基酸酯增塑劑及其應(yīng)用。該呋喃二甲酰?聚羥基酸酯增塑劑由三部分組成：呋喃二甲酸部分、由羥基酸低聚化形成的聚酯部分和末端封端醇部分。該增塑劑可以應(yīng)用在聚合物增塑方面，特別在PVC中表現(xiàn)出良好的相容性和增塑效率。同時(shí)，該增塑劑所需原料來源均可來源于生物質(zhì)，具有較好的可再生性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型的增塑劑：呋喃二甲酰-聚羥基酸酯，特別是涉及呋喃二甲酰-聚羥基酸酯的結(jié)構(gòu)、合成和在聚合物增塑方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)

在我國增塑劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中，鄰苯二甲酸酯類使用量最多。近年來，人們發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類在環(huán)境中穩(wěn)定持久，不僅能造成環(huán)境污染，如果滲入食物中還可能危害人體健康。有動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究表明，鄰苯二甲酸酯類具有生殖發(fā)育毒性，免疫毒性，胚胎毒性，肝臟毒性及致癌性等。盡管國際上對于鄰苯二甲酸酯類是否致癌到仍爭論不休，但對鄰苯二甲酸酯類存在潛在的致癌危險(xiǎn)，國際上已開始采取相應(yīng)的措施，限制鄰苯二甲酸酯類的使用范圍。目前，美國環(huán)境保護(hù)總局根據(jù)國家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)停止了6種鄰苯二甲酸脂類的工業(yè)生產(chǎn)；瑞士政府決定在兒童玩具中禁止使用鄰苯二甲酸酯類；德國已在與人體、衛(wèi)生食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止使用鄰苯二甲酸酯類；在日本，鄰苯二甲酸酯類作為塑料助劑僅限于在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。全球已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)，先后開發(fā)了檸檬酸酯類、環(huán)氧大豆油、偏苯三酸酯類、均苯四酸四辛酯、癸二酸二正己酯、1,2-環(huán)己烷二酸酯等一系列環(huán)保無毒增塑劑。但這些增塑劑總存在有成本過高、與PVC相容性差等各種各樣的缺陷，造成現(xiàn)在增塑劑市場仍然以鄰苯二甲酸酯類占有巨大市場。

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一種從生物質(zhì)獲取的、同樣具有與鄰苯二甲酸相似的芳環(huán)和二酸結(jié)構(gòu)的化合物，由其形成的酯具有與鄰苯二甲酸相似的增塑能力。各大化工公司均在呋喃二甲酸酯作為增塑劑方面進(jìn)行了研究，例如：贏創(chuàng)奧克森諾有限責(zé)任公司開發(fā)了一系列呋喃二甲酸酯作為增塑劑，包括呋喃二甲酸的C11-C13二烷基酯(CN201280009803.2)、呋喃二甲酸戊酯(CN201280010193.8)和呋喃二甲酸庚酯(CN201280010195.7)。這些呋喃二甲酸酯表現(xiàn)出良好的PVC增塑性能，不僅能夠替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，甚至在一些指標(biāo)上優(yōu)于鄰苯二甲酸酯類增塑劑。陶氏環(huán)球也開發(fā)了2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑劑(CN201480030067.8、CN201480028778.1)，此類增塑的聚合物組合物可以用于形成各種制品，如涂布導(dǎo)體。The Dow Chemical Company的Chaudhary也報(bào)道了呋喃二甲酸酯與環(huán)氧脂肪酸酯混合用于PVC的增塑，表現(xiàn)出比鄰苯二甲酸酯類增塑劑更優(yōu)的增塑效率(J.Appl.Polym.Sci.2015,132,42382)。南京工業(yè)大學(xué)的曹飛也公開了一種制備淺色的2,5-呋喃二甲酸二酯的方法(CN201610165975.9)，該2,5-呋喃二甲酸二酯也可以應(yīng)用于PVC的增塑。

同時(shí)，呋喃二甲酸能夠通過體內(nèi)三羧酸循環(huán)(TCA)代謝，與鄰苯二甲酸不可降解相比具有極大的優(yōu)勢。2014年歐盟食品安全局就2,5-呋喃二甲酸用于食品接觸材料的安全性評估發(fā)布意見認(rèn)為：呋喃二甲酸在人體不會(huì)產(chǎn)生積累風(fēng)險(xiǎn)，對消費(fèi)者不構(gòu)成威脅。這些均表明FDCA酯作為一種綠色無毒增塑劑，具有可替代PEAs的潛力。

雖然呋喃二甲酸酯作為增塑劑在增塑PVC方面已經(jīng)表現(xiàn)出良好的效果，但仍然存在有以下一些問題：大多數(shù)呋喃二甲酸酯是固體(少量混合醇表現(xiàn)為液體)，在使用過程中多有不便；呋喃二甲酸酯的分子量較小，容易從增塑的聚合物中遷移出來；呋喃二甲酸僅含有兩個(gè)羧基，不能提供更多的酯鍵來提高增塑劑與聚合物的粘附力。因此現(xiàn)有的呋喃二甲酸酯增塑劑還需要進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明主要涉及一種新型的增塑劑--呋喃二甲酰-聚羥基酸酯，特別是涉及呋喃二甲酰-聚羥基酸酯的結(jié)構(gòu)、合成和在聚合物增塑方面的應(yīng)用。

該呋喃二甲酰-聚羥基酸酯結(jié)構(gòu)包括三部分：呋喃二甲酸部分、由羥基酸低聚化形成的聚酯部分和聚酯末端封端醇部分。