[發明專利]金屬硼氧酸鹽修飾鋰離子電池電極復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201911184044.3
• 申請日: 2019-11-27
• 公開（公告）號: CN112864357B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 黃富強;董武杰;趙延濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M4/52;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優麗

1.一種金屬硼氧酸鹽修飾的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬硼氧酸鹽修飾的鋰離子電池正極復合材料具有核為結晶鋰離子電池正極材料以及殼層為非晶金屬硼氧酸鹽的核殼結構；所述正極復合材料中金屬硼氧酸鹽的質量比例為0.1%-30%；所述制備方法利用正極材料顆粒表面的正電荷與金屬硼氧酸鹽電離水解產生的帶負電荷的硼氧酸根離子通過靜電吸附作用而在正極材料的外表面形成金屬硼氧酸鹽的高離子電導率非晶層；利用共沉淀法制備所述金屬硼氧酸鹽修飾鋰離子電池正極復合材料的方法包括以下步驟：

（1）將鋰離子電池正極材料分散于水中，配制成濃度為10-100g/L的正極材料分散液；

（2）將金屬硼氧酸鹽溶于水中，配制成摩爾濃度為0.1-2mol/L的金屬硼氧酸鹽水溶液；

（3）將金屬硼氧酸鹽水溶液加入到正極材料分散液中，借助于靜電吸附，帶負電荷的硼氧酸根離子被吸附到帶正電荷的正極材料表面，過濾，干燥，形成金屬硼氧酸鹽修飾鋰離子電池正極復合材料；

所述金屬硼氧酸鹽通式為A_xB_yOz，其中A為金屬元素Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Sr、La、Ti、Zr、Nb、Fe中的一種或多種，0x10，0y10，0z10；

所述復合材料的制備方法還包括熱處理的步驟，熱處理溫度范圍為300℃-800 ℃，熱處理氣氛為空氣、氮氣、氬氣、氧氣中的一種或多種，熱處理時間為0.5小時-8小時。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元正極材料、錳酸鋰和富鋰錳基材料中至少一種。

3.一種金屬硼氧酸鹽修飾的鋰離子電池負極復合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬硼氧酸鹽修飾的鋰離子電池負極復合材料具有核為結晶鋰離子電池負極材料以及殼層為非晶金屬硼氧酸鹽的核殼結構；所述負極復合材料中金屬硼氧酸鹽的質量比例為0.1%-30%；所述制備方法利用負極材料顆粒表面的正電荷與金屬硼氧酸鹽電離水解產生的帶負電荷的硼氧酸根離子通過靜電吸附作用而在負極材料的外表面形成金屬硼氧酸鹽的高離子電導率非晶層；利用共沉淀法制備所述金屬硼氧酸鹽修飾鋰離子電池負極復合材料的方法包括以下步驟：

（1）將金屬氧化物負極材料的前驅體鹽溶于水中，配制成摩爾濃度為0.1-2mol/L前驅體鹽分散液；

（2）將前驅體鹽分散液加入沸水中，或者向前驅體鹽分散液中加入堿液然后攪拌陳化，形成含有金屬氫氧化物膠體的分散液；

（3）將金屬硼氧酸鹽溶于水中，配制成摩爾濃度為0.1-2mol/L的金屬硼氧酸鹽水溶液；

（4）將金屬硼氧酸鹽水溶液加入到含有金屬氫氧化物膠體的分散液中，借助于靜電吸附，硼氧酸根被吸附到金屬氫氧化物膠體的表面，過濾，干燥，形成金屬硼氧酸鹽修飾鋰離子電池負極復合材料；

所述金屬硼氧酸鹽通式為A_xB_yOz，其中A為金屬元素Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Sr、La、Ti、Zr、Nb、Fe中的一種或多種，0x10，0y10，0z10；

所述復合材料的制備方法還包括熱處理的步驟，熱處理溫度范圍為300℃-800 ℃，熱處理氣氛為空氣、氮氣、氬氣、氧氣中的一種或多種，熱處理時間為0.5小時-8小時。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鋰離子電池負極材料包括碳材料、金屬鋰、硅碳材料、氧化亞硅-碳材料、金屬氧化物、合金材料中至少一種；所述碳材料包括天然石墨、硬碳、軟碳和雜原子摻雜碳中至少一種；所述金屬氧化物包括三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化鋅、氧化銻、氧化銅、二氧化錫、氧化鎳中至少一種；所述合金材料包括Si、Sn、Ge中至少兩種。

5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物負極材料的前驅體鹽包括氯化鐵、氯化鎳、氯化錫、氯化鋅、氯化銅、氯化銻中至少一種。

6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述金屬硼氧酸鹽為堿金屬硼氧酸鹽，包括LiBO₂、Li₃BO₃、Li₂B₄O₇、Li₆B₄O₉、NaBO₂、KBO₂中至少一種。