[發(fā)明專利]鈦硅分子篩催化劑、制備方法及其在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911177711.5
• 申請(qǐng)日: 2019-11-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110813373A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-02-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賈明君;楊曉彤;宋曉靜;常鑫瑜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J29/89
• 分類號(hào): B01J29/89;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 長(zhǎng)春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 劉世純;王恩遠(yuǎn)

一種添加劑輔助合成的鈦硅(TS?1)分子篩催化劑、制備方法及其在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于多相催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述高性能TS?1分子篩催化劑，采用四丙基氫氧化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，聚乙二醇或者左旋肉堿作為添加劑，向其中加入鈦源、硅源，通過(guò)傳統(tǒng)的水熱或溶劑熱方法合成。在靜態(tài)烘箱或旋轉(zhuǎn)烘箱下晶化12～48h，產(chǎn)物使用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行充分的洗滌，干燥后高溫煅燒除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及溶劑，即得到分子篩產(chǎn)物，產(chǎn)物具有橢球狀形貌或者長(zhǎng)六邊體狀形貌。在催化評(píng)價(jià)體系中，TS?1分子篩催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化性能，并具有較好循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多相催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種添加劑輔助合成的鈦硅(TS-1)分子篩催化劑、制備方法及其在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

以環(huán)氧丙烷為代表的環(huán)氧化合物是一類重要的化工中間體。由于傳統(tǒng)的氯醇法等制備環(huán)氧化合物的生產(chǎn)工藝存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、“三廢”高等問(wèn)題，因此當(dāng)前研究的熱點(diǎn)主要集中在研制以雙氧水為氧化劑、鈦硅分子篩催化劑為催化劑的烯烴環(huán)氧化工藝。該工藝具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前乃至未來(lái)烯烴環(huán)氧化工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的主要方向。

具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩催化劑是由雜原子Ti同晶取代純硅分子篩催化劑S-1形成的，具有孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、穩(wěn)定性高、比表面積大等特點(diǎn)，且對(duì)多種類型的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)均表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外一些化工企業(yè)已相繼開(kāi)發(fā)出基于TS-1分子篩催化劑的烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)工藝，并已逐步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。然而，TS-1分子篩催化劑的制備工藝相對(duì)復(fù)雜、重復(fù)性差，同時(shí)環(huán)氧選擇性、雙氧水利用率及催化劑壽命等指標(biāo)也亟待提高。此外，受微孔分子篩催化劑孔道尺寸的限制，TS-1微孔分子篩催化劑的活性相對(duì)較低，特別是對(duì)一些尺寸較大的環(huán)烯烴的環(huán)氧化性能并不理想。這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了基于雙氧水的烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)工藝的應(yīng)用推廣。

為了從根本上解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼報(bào)道了多種新的合成TS-1分子篩催化劑的策略和方法，以期通過(guò)調(diào)整Ti物種的狀態(tài)(配位環(huán)境)、孔道結(jié)構(gòu)、晶體形貌和粒徑大小等參數(shù)提高催化劑的性能。例如：熊等人通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)TS-1后處理，形成多級(jí)孔和減少了晶粒粒徑，提高了環(huán)氧丙烷的選擇性和雙氧水利用率(G.Xiong,D.Hu,Z.Guo,Q.Meng,L.Liu,Microporous.Mesoporous.Mater.2018,268,93-99)。但這種后處理方法會(huì)造成分子篩催化劑樣品的較大損耗，并且形成多級(jí)孔后會(huì)降低分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。近期，人們還嘗試在分子篩催化劑合成體系加入添加劑(聚合物、蛋白質(zhì)和氨基酸等)和醇類物質(zhì)，用以調(diào)控TS-1分子篩催化劑晶粒大小、Ti物種分散和形成多級(jí)孔，并取得了一定進(jìn)展。例如，章等通過(guò)加入添加劑TritonX-100(曲拉通-100)，降低鈦源的水解速率，在動(dòng)態(tài)晶化條件下合成了無(wú)銳鈦礦的多級(jí)孔TS-1(T.Zhang,X.Chen,G.Chen,M.Chen,R.Bai,M.Jia,J.Yu,J.Mater.Chem.A.2018,6,9473)，該分子篩催化劑對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化性能。左等通過(guò)對(duì)TS-1后處理，加入添加劑SBA-15或者碳化硅(Y.Zuo,M.Liu,M.Ma,C.Song,X.Guo,Ind.Eng.Chem.Res.2017,56,26,7462-7467)，防止催化劑失活和提高了烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。盡管上述添加劑法還存在使用添加劑的成本較高及合成步驟較為繁瑣等問(wèn)題，但這些結(jié)果也清楚的表明通過(guò)引入合適的添加劑并調(diào)整合成參數(shù)，很有可能獲得性能更加優(yōu)異的烯烴環(huán)氧化TS-1分子篩催化劑。