[發明專利]一種環狀二磺酸亞甲酯的合成方法

有效

• 申請號: 201911156837.4
• 申請日: 2019-11-22
• 公開（公告）號: CN110818673B
• 公開（公告）日: 2022-08-16
• 發明（設計）人: 易方;林旭鋒;易宗明
• 申請（專利權）人: 湖南阿斯達新材料有限公司
• 主分類號: C07D327/00
• 分類號: C07D327/00
• 代理公司: 常德市源友專利代理事務所(特殊普通合伙) 43208
• 代理人: 江妹

本發明公開了一種環狀二磺酸亞甲酯的合成方法，它是以烷基二磺酸化合物、二鹵代烴化合物和有機堿在高壓反應釜中進行加熱反應，經簡易后處理純化過程即可獲得高純的環狀二磺酸亞甲酯。本發明反應條件溫和，工藝簡單環保，操作便捷，原料來源廣泛，無需金屬鹽，產物純度高，制備成本低廉。

技術領域

本發明涉及有機物化學合成方法領域，具體涉及一種低成本合成環狀二磺酸亞甲酯的方法。

背景技術

環狀二磺酸亞甲酯，特別是甲烷二磺酸亞甲酯，可以作為錳酸鋰（正極材料）動力電池電解液添加劑，能夠使電池具有更好的高溫循環性能。這可能是因為甲烷二磺酸亞甲酯能夠在錳酸鋰正電極表面分解形成一層良好的保護膜，后者可以減少電解液的分解和金屬錳離子在電解液中的溶解，從而可以明顯提高錳酸鋰正極材料的熱穩定性，就能防止高溫下熔出的Mn吸附在負極表面，抑制阻抗上升，最終可以有效提高循環周期特性，將極大增加其循環壽命。錳酸鋰材料作為動力鋰離子電池正極材料，具有價格低、電位高、環境友好、安全性高等優點，適合應用在電動工具和電動車等的儲能電池領域。錳酸鋰和三元材料在一定范圍內可以混合使用。從全球鋰電池正極材料市場份額來看，隨著錳酸鋰電池市場占有率的提高，環狀二磺酸亞甲酯的市場規模也逐步擴大，市場前景廣闊。因此，進一步研發實用的可以高純度生產環狀二磺酸亞甲酯新工藝、新方法具有特別重要的意義。

文獻中已經有一些關于環狀二磺酸亞甲酯類化合物的新工藝、新方法，比如世界專利85/03075，甲烷二磺酸銀和二碘甲烷反應制備甲烷二磺酸亞甲酯，使用貴金屬成本高，關鍵是產品含不易除盡的金屬銀離子。中國專利101426776，采用烷基二磺酸和多聚甲醛在脫水劑存在下進行固相反應制備烷基二磺酸亞甲酯，批量生產時反應不充分，也不易監控反應過程，所得反應液顏色非常深并且特別粘稠，整個工藝廢水多、會使得環境產生有毒的甲醛；另外產品具有色澤差、雜質多、純度低等缺點。中國專利101511782A，采用甲烷二磺酸吡啶鎓鹽跟亞甲基雙（氯磺酸酯）反應制備甲烷二磺酸亞甲酯，原料不易得到，成本高，工藝中還會產生大量有機物的廢水，所得產品色澤差、雜質多。若是環狀二磺酸亞甲酯類化合物，顯然是直接的方法，原料也廉價易得，就是需要開發出低成本生產高純產品的工藝 。此外，反應活性比較低的二氯甲烷參與的跟羧酸類反應成酯或跟鄰苯二酚反應成環醚的方法，已經有一些報道，比如文獻Chinese Chemical Letters 26 (2015) 81–84和文獻RSCAdv., 2013, 3, 20246；也可以合成二磷酸亞甲酯類化合物，比如Tetrahedron Lett.2007， 48：703；或可以合成二硫代硫酸亞甲酯類化合物，比如US 2014/371483等，然其因反應活性低的問題，導致產品收率不高，且后處理復雜。

因此，環狀二磺酸亞甲酯類化合物的新工藝、新方法需要進一步開發，特別是開發高效、低成本、環保合成高純度甲烷二磺酸亞甲酯的方法，對推動鋰離子動力電池行業的發展有重要意義。

發明內容

針對上述現有技術存在的不足，本發明的目的是一種高效且低成本的環狀二磺酸亞甲酯合成方法，該方法相對來說更加環保。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種環狀二磺酸亞甲酯的合成方法，其特征在于，通過通式A所代表的烷基二磺酸化合物、通式B所代表的二鹵代烴化合物和有機堿在高壓反應釜中進行加熱反應而實現：

；

其中R¹～R⁴獨立地為氫原子或其氫原子可被氟原子取代的C_1-4的烷基；m和n是1～4的整數；X和Y獨立地為氯、溴或碘。當R¹～R⁴為氫離子時，m和n是1，X和Y是氯，則通式A代表甲烷二磺酸，通式B代表是二氯甲烷，通式C代表甲烷二磺酸亞甲酯。

進一步，上述加熱反應的溫度為80℃～150℃，反應時間為10～24小時。