[發明專利]一種催化加氫脫氯用催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911150881.4
• 申請日: 2019-11-21
• 公開（公告）號: CN111013604B
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 李利春;張武劍;杜傲俠;張歌珊;劉宗健
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/63;B01J23/648;B01J23/66;C07C17/23;C07C21/18
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發明公開了一種催化加氫脫氯用催化劑及其制備方法和應用，所述的催化加氫脫氯用催化劑包括合金催化劑、助劑和載體，所述合金催化劑以元素Ru為主體，選取指定合金元素Re、Ti、Cr、Ni、Al、Co、Cu、Nb、Ta、Ru、Pt或Ag中的任意一種或多種與Ru形成合金；所述助劑為堿金屬或烯土金屬，所述載體為活性炭載體。本發明的催化劑制備方法簡單、操作方法，且具有成本較低、活性高、選擇性高、穩定性好以及反應條件溫和等優點；且該催化劑用于三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯反應中，其催化加氫脫氯反應溫度良好，在200~550℃溫度下反應即時，具有高活性及高三氟氯乙烯選擇性，其活性達85%以上，其轉化率最高達95.7%，選擇性最高達95.6%。

技術領域

本發明涉及一種加氫脫氯催化劑的制備技術領域，具體涉及一種催化加氫脫氯用催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

三氟氯乙烯(CTFE)是一種重要的含氟聚合單體，可制備含氟涂料、含氟樹脂、含氟橡膠和氟氯潤滑油等一系列化學產品。此外，三氟氯乙烯還可以用于制備下游產品如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯，氟溴油等。1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷(CFC-113)是一種重要的化工原料，也是用來制備三氟氯乙烯（CTFE）和三氟乙烯(HFC-1123)的常用原料。

利用CFC-113為原料生產CTFE包括兩條最主要的工藝路線，CFC-113鋅粉還原脫氯法和CFC-113氣固相催化加氫脫氯法。因其具有可連續化生產、具有一定的經濟效益，被國內外眾多化工企業開發研究。

CFC-113鋅粉還原脫氯工藝采用的是間歇釜式生產，通過將CFC-113、鋅粉、甲醇或乙醇加至反應塔中，CFC-113加熱形成蒸汽沿塔板孔上升，與鋅粉和醇的懸浮液反應，生成三氟氯乙烯。該工藝存在生產設備龐大、反應伴有眾多的副產物、目標產物選擇性低等缺點，且該工藝需要消耗大量的鋅粉、反應后生成的氯化鋅廢渣難以處理，極大的增加了生產成本。而CFC-113氣固相催化加氫脫氯法工藝操作較為簡單，將氣化后的CFC-113與氫氣混合經特定的催化劑催化后生成CTFE。該工藝綠色清潔，不會產生除氣體外其他的廢產物，原子經濟性高，生產快捷高效，原料簡單易得等，都極大的有助于減少生產成本。CFC-113氣固相催化加氫脫氯法未被廣泛推廣的原因在于該反應所需要的催化劑，該工藝能否進行工業化生產取決于所使用的催化劑的效率和成本。現有CFC-113氣固相催化加氫脫氯工藝中催化劑的制備技術，主要有以下報道：

歐洲專利EP0416615A1公開了以Fe，Ni，Cu，Sn，Zn，Cr或其氧化物為催化劑活性組分，二氧化硅，氧化鎂，氧化鋁，氧化鋯等作為載體，用于催化CFC-113加氫脫氯工藝。

歐洲專利EP0053657B1公開了將鉑系金屬負載于堿性氟化鎂（如氟化鎂鈉，氟化鎂鉀）制的催化劑應用于CFC-113加氫脫氯工藝，其中CFC-113轉化率低于50%。

歐洲專利E0459463A報道了載體性能對催化加氫CFC-113加氫脫氯制備CTFE工藝的影響，當使用氧化鋁為載體時，CFC-113轉化率均低于50%；當使用C為載體時，使用Pd-Hg/C催化劑，Pd負載量為2%時，轉化率可達63.9%。

美國專利US508945報道了以VIII組金屬作為催化劑活性組分，以活性炭，氧化鋁等材料為載體，添加堿金屬和堿土金屬鹽的一種或多種作為助劑時，CFC-113的轉化率在40%以上。

中國專利CN1351903公開了一種四元催化劑，以貴金屬釕（或者鈀與鉑）以及金屬銅為主要活性組分，添加富鑭混合稀土以及堿金屬鋰作為改質助劑，以椰殼活性炭為載體，催化劑壽命為600h左右。

中國專利CN105457651A公開了一種加氫脫氯催化劑由Pd和Cu組成著催化劑，助劑選自Mg，Ca，Ba，Co，Mo，Ni，Sm和Ce中的任意一種或兩種以上（包括兩種），催化劑載體為活性炭。此催化劑適用于CFC-113催化加氫脫氯制備CTFE，具有使用壽命長，CTFE選擇性高等優點。