[發(fā)明專利]一種表面改性富鋰錳基正極材料的制備方法和鋰離子電池

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• 申請日: 2019-11-21
• 公開（公告）號: CN110890541A
• 公開（公告）日: 2020-03-17
• 發(fā)明（設計）人: 任志敏;王振堯;趙立川;王建濤;盧世剛;龐靜
• 申請（專利權）人: 國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責任公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 盛大文

本發(fā)明涉及一種表面改性富鋰錳基正極材料的制備方法和鋰離子電池，包括如下步驟：步驟1)，將富鋰錳基正極的原始料與快離子導體包覆液混合均勻，固液分離，得到表面改性富鋰錳基正極材料前體；所述快離子導體包覆液中的溶質選自可溶性磷酸氫鹽、焦磷酸鹽和偏鋁酸鹽中的一種或幾種，溶劑為水；步驟2)，將步驟1)得到的表面改性富鋰錳基正極材料前體進行熱處理，得到表面改性富鋰錳基正極材料。本發(fā)明采用一步法工藝，達到包覆和水洗降低總堿量的雙重效果，工藝流程簡單、條件溫和，易于批量放大和工業(yè)化生產。改性后材料表面的總堿量顯著下降且首次庫倫效率和倍率性能大幅提升。

技術領域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域；具體涉及一種表面改性富鋰錳基正極材料的制備方法和鋰離子電池。

背景技術

續(xù)航里程是制約電動汽車市場推廣的制約因素之一，提高車載動力電池的能量密度也成為行業(yè)亟需解決的問題。當前，商用鋰離子電池正極材料主要包括鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳/鋁三元材料，以當前商業(yè)化的比容量最高的高鎳三元材料來說，其比容量也不超過210mAh/g，對鋰離子電池能量密度的提升幅度有限，難以滿足電動汽車對動力電池的要求。

富鋰錳基正極材料因其比容量高(＞250mAh/g)、成本低廉等優(yōu)點，眾多研究者認為有希望成為下一代高比能電池首選的正極材料。富鋰材料分子式可以寫成xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M通常為Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ti、Mo等過渡金屬元素)，是具有單斜晶系、層狀結構的Li₂MnO₃和六方晶系、層狀結構的LiMO₂構成的類固溶結構。富鋰材料要發(fā)揮高容量需要高電壓活化Li₂MnO₃(＞4.5V)，首次活化過程中鋰以Li₂O的形式不可逆脫出，伴隨氧氣釋放，導致首次庫倫效率較低；富鋰材料鋰離子擴散系數(shù)較低，導致其倍率性能較差；富鋰錳基材料在充放電循環(huán)過程中過渡金屬離子發(fā)生遷移，由層狀結構逐步向尖晶石結構轉變，進而導致比容量和放電電壓逐步衰減。另一方面，考慮到材料制備過程中需經高溫燒結，燒結過程中部分鋰揮發(fā)，因此富鋰錳基材料合成時一般會加入高于化學計量比的鋰源，這會導致合成出的富鋰錳基材料表面總堿量較高(殘余的碳酸鋰和氫氧化鋰)，造成材料的pH值較高，在電池制備過程中會出現(xiàn)漿料呈果凍、難以涂布極片等問題，此外表面總堿量也會影響電池的高溫循環(huán)和存儲性能。這些缺點嚴重制約了富鋰錳基正極材料的商業(yè)化應用。

表面包覆可以有效提升材料電化學性能，尤其當包覆物為鋰的快離子導體時，材料的倍率性能會大幅提升。Chen及團隊采用Li₃PO₄包覆富鋰材料(J.Power Sources 341(2017)147-155)，循環(huán)100周后容量保持率由原來的58％提升至78％，5C倍率放電比容量由45mAh/g顯著提升至118mAh/g，但其是先在富鋰材料表面聚合多巴胺，然后再加入磷酸鋰，無法原位形成磷酸鋰且需額外補鋰，并且單一的包覆改性盡管可以改善材料電化學性能，卻不能解決富鋰錳基正極材料表面總堿量較高的問題。

為簡化工藝，需開發(fā)一種多功能的表面改性工藝，同時降低材料總堿量和改善電化學性能。中國專利CN104518214A公開了一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，首先通過水洗處理降低材料表面總堿量，然后對處理后的中間品進行表面修飾和熱處理，顯著的提升了材料的循環(huán)性能，但該方法需兩步實現(xiàn)降低總堿量和表面包覆，工藝較為復雜。中國專利CN108878819A公開了一種表面低鋰離子含量的鋰離子電池正極材料及其制備方法，先將納米氧化物與純水超聲混合，再加入正極材料，經過濾、蒸干、燒結即可得到所述材料，材料表面殘堿量低、循環(huán)穩(wěn)定性好，該專利將水洗和包覆合并成一步進行，但包覆均勻性受納米氧化物尺寸限制，且包覆物為氧化物，多數(shù)氧化物導電性和鋰離子傳輸性能均較差，包覆后會影響材料倍率性能。

發(fā)明內容

針對現(xiàn)有技術中存在的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種表面改性富鋰錳基正極材料的制備方法和鋰離子電池。