[發明專利]一種小分子烯烴環氧化的方法

有效

• 申請號: 201911133020.5
• 申請日: 2019-11-19
• 公開（公告）號: CN112898237B
• 公開（公告）日: 2023-03-10
• 發明（設計）人: 彭欣欣;夏長久;朱斌;林民;羅一斌;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07D301/19
• 分類號: C07D301/19;C07D303/04;B01J21/08;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種小分子烯烴環氧化的方法，其特征在于該方法包括在包括A和B的至少兩段的反應溫度的環氧化反應條件下與使得小分子烯烴、有機過氧化物與一種鈦硅復合氧化物進行接觸得到含環氧烷烴的產物，其中，所述的A為80?95℃，所述的B為100?120℃；所述的鈦硅復合氧化物為無定型結構，由納米顆粒聚集而成，具有16?50nm范圍的介孔，且介孔體積與總孔體積之比≥80％，介孔體積≥0.5cm³/g。該方法以一種無定型鈦硅鈦硅復合氧化物為催化劑結合至少兩段不同反應溫度的條件，與現有技術相比，催化劑結構穩定，成本低，烯烴環氧化反應活性高，產物選擇性好。

技術領域

本發明涉及一種在環氧化反應條件下催化烯烴制備環氧烷烴的方法，涉及催化氧化反應領域。

背景技術

環氧化合物是一類重要的有機化學品，由于分子內具有活潑的環醚鍵，在酸性、堿性條件下容易被水、醇、胺、鹵素離子等親核試劑進攻發生開環反應，進而生成多元醇、醇醚、醇胺、鹵代醇、長鏈醇等。

采用有機過氧化物作為氧載體促進烯烴環氧化制備環氧烷烴的方法不產生大量的廢水廢渣，具有清潔環保而且高效的優點。目前，已有多套工業裝置采用叔丁基過氧化氫、過氧化氫乙苯或者過氧化氫異丙苯在催化劑的作用下氧化丙烯制備環氧丙烷。

該方法的核心在于環氧化催化劑，根據活性中心的不同，主要分為含鉬和含鈦的催化劑，其中，含鉬的催化劑主要為均相催化劑，而含鈦的催化劑主要為非均相催化劑。均相催化劑由于存在眾所周知的回收難題，因而在工業應用上使得工藝流程更復雜。另外含鈦催化劑作為烯烴環氧化催化劑具有良好的催化活性。因而近年來，含鈦的非均相催化劑應用與研究相對較多。例如，殼牌公司就使用負載鈦的二氧化硅作為環氧化反應催化劑，而住友公司以鈦硅氧化物為環氧化催化劑。

CN104277013A公開了一種使用含鈦介孔或大孔二氧化硅催化材料Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1或Ti-SiO2催化丁烯與異丙苯過氧化氫反應生成環氧丁烷，然而該反應需要在一定的溫度和壓力下進行，反應條件相對苛刻，而該類介孔或大孔催化材料的活性及催化性能穩定性存在一定問題。

CN105315239B公開了一種由有機過氧化物氧化1,3-丁二烯制備3,4-環氧-1-丁烯的方法，該方法使用經過硅烷化處理的介孔或大孔含鈦催化材料。

CN102295626A公開了一種以有機硅蒸氣處理后的介孔或大孔材料催化過氧化氫異丙苯和環己烯反應同時制備1,2-環氧己烷和α,α-二甲基芐醇的方法，這種處理方法導致催化劑成本增加，而且會顯著改變催化劑表面性質。

綜上所述，現有技術以含鈦催化材料制備小分子環氧烯烴的方法存在催化劑性能差、成本高的等問題。

發明內容

為解決現有技術存在的問題，發明人通過大量實驗發現，一種具有豐富介孔的無定型結構鈦硅復合氧化物結構穩定，在以有機過氧化物為氧化劑的小分子烯烴環氧化反應中具有優異的催化性能。基于此，形成本發明。

因此，本發明提供的一種小分子烯烴環氧化的方法，其特征在于該方法包括在包括A和B的至少兩段的反應溫度的環氧化反應條件下與使得小分子烯烴、有機過氧化物與一種鈦硅復合氧化物進行接觸得到含環氧烷烴的產物，其中，所述的A為80-95℃，所述的B為100-120℃；所述的鈦硅復合氧化物為無定型結構，由納米顆粒聚集而成，具有16-50nm范圍的介孔，且介孔體積與總孔體積之比≥80％，介孔體積≥0.5cm³/g。

根據本發明的方法，其中，所述的鈦硅復合氧化物含有硅元素、鈦元素、氧元素；硅元素、鈦元素、氧元素在無水干燥情況下占鈦硅復合氧化物重量的95％以上，所述的鈦元素以二氧化鈦計其質量百分含量不低于0.1％。

根據本發明的方法，其中，所述的鈦硅復合氧化物的納米顆粒粒徑不大于40nm、優選不大于30nm、更優選不大于20nm，所述的納米顆粒粒徑大于5nm、優選大于8nm。