[發(fā)明專利]一種2-芳基苯并三氮唑類化合物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911130563.1
• 申請日: 2019-11-18
• 公開（公告）號: CN111100082B
• 公開（公告）日: 2023-01-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉妙昌;金國慶;李鴻辰;周云兵;高文霞;黃小波;吳華悅
• 申請（專利權(quán)）人: 溫州大學(xué)
• 主分類號: C07D249/20
• 分類號: C07D249/20
• 代理公司: 溫州名創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33258
• 代理人: 陳加利

本發(fā)明涉及一種2?芳基苯并三氮唑類化合物的合成方法，在有機溶劑中，氮氣條件下，以結(jié)構(gòu)式中具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)的鄰苯二胺化合物和結(jié)構(gòu)式中具有如式(II)所示結(jié)構(gòu)的芳基氮源為反應(yīng)底物，利用廉價的含銅催化劑，在強堿環(huán)境中，先后通過分子間N?N偶聯(lián)和分子內(nèi)的N?N鍵偶聯(lián)縮合得到2?芳基苯并三氮唑類化合物。所述方法鄰苯二胺和硝基苯原料商業(yè)化，廉價易得，反應(yīng)底物范圍廣、官能團容忍性好、反應(yīng)條件簡單、產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度高，為2?芳基苯并三氮唑類化合物開拓了新的合成路線和方法，具有良好的應(yīng)用潛力和研究價值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種2-芳基苯并三氮唑類化合物的制備方法。

背景技術(shù)

苯并三氮唑是一種具有五元環(huán)的獨特的重要雜環(huán)化合物，在醫(yī)藥、功能化材料、有機合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。原則上，苯并三氮唑以1H-苯并三氮唑和2H-苯并三氮唑兩種互變異構(gòu)形式存在(圖2)，因此，由于選擇性問題，苯并三氮唑的選擇性N-芳基化反應(yīng)面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

值得注意的是，2-芳基苯并三氮唑在許多藥物、有機電子材料和紫外穩(wěn)定劑中發(fā)揮著重要作用，是關(guān)鍵的分子骨架(圖3)。

由于含有2-芳基苯并三氮唑化合物如此重要，人們對其合成開展了大量研究，目前已經(jīng)探索了多條合成路線和方法(圖4)：利用具有硝基、氨基或疊氮基團的鄰位預(yù)功能化偶氮苯，合成2-芳基苯并三氮唑；以疊氮化鈉為氮源，銅催化2-鹵代芳基三氮烯的環(huán)化反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物；貴金屬銠、銀協(xié)同催化實現(xiàn)無預(yù)官能團的三氮烯環(huán)化成2-芳基苯并三氮唑。然而現(xiàn)有技術(shù)中大多存在著實驗操作繁瑣、貴金屬價格昂貴、副反應(yīng)多、反應(yīng)條件劇烈、官能團容忍性性差等諸多缺陷。苯并三氮唑的N-芳基化的低選擇性降低了這些方法在2-芳基苯并三氮唑合成中的應(yīng)用，并且昂貴的金屬催化劑以及危險的氮源，從而抑制了工業(yè)化的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種2-芳基苯并三氮唑類化合物的制備方法，以克服2-芳基苯并三氮唑類化合物制備過程中低選擇性、官能團容忍性差、操作復(fù)雜、難以工業(yè)化的缺陷。

本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：

一種2-芳基苯并三氮唑類化合物的制備方法，包括如下步驟：

在強極性有機溶劑中，氮氣條件下，以結(jié)構(gòu)式中具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)的鄰苯二胺化合物和結(jié)構(gòu)式中具有如式(II)所示結(jié)構(gòu)的芳基氮源為反應(yīng)底物，在50-150℃下，在強堿性的鉀鹽或氫氧化鉀和含銅催化劑的共同促進(jìn)作用下，對所述的鄰苯二胺化合物和芳基氮源偶聯(lián)縮合12-36h得到反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物中包含結(jié)構(gòu)式中具有式(III)所示結(jié)構(gòu)的2-芳基苯并三氮唑類化合物，

上述技術(shù)方案中，還包括如下步驟：

向冷卻后的反應(yīng)混合物中加入有機溶劑后過濾，對含有所述的2-芳基苯并三氮唑類化合物的部分減壓濃縮得到濃縮物，將所述的濃縮物通過柱色譜分離，并在分離過程中加入洗脫液，收集分離后的洗脫液，將所述的分離后的洗脫液濃縮后得到分離純化后的所述的2-芳基苯并三氮唑類化合物。

上述技術(shù)方案中，以摩爾量計，所述的芳基氮源與鄰苯二胺化合物用量的摩爾比為1:1-3:1。

上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)時間為12-36h。

上述技術(shù)方案中，所述的強極性有機溶劑為四氫呋喃。

上述技術(shù)方案中，以摩爾量計，所述的強堿性的鉀鹽或鈉鹽的用量與所述的鄰苯二胺化合物的用量比為1:1-4:1，所述的強堿性的鉀鹽或鈉鹽為氫氧化鉀。

上述技術(shù)方案中，以摩爾量計，所述的含銅催化劑中銅的用量與所述的鄰苯二胺化合物的用量比為0.02:1-0.2:1。

上述技術(shù)方案中，所述的含銅催化劑為硫氫化亞銅。