[發明專利]一種氮化物摻雜的硅基復合材料及制備方法

有效

• 申請號: 201911113668.6
• 申請日: 2019-11-14
• 公開（公告）號: CN110828805B
• 公開（公告）日: 2021-06-04
• 發明（設計）人: 張鎖江;劉艷俠;萬爽;王璞;劉凡;曹相斌;張延強;陳仕謀
• 申請（專利權）人: 鄭州中科新興產業技術研究院;中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司 41125
• 代理人: 王紅培

本發明提供了一種氮化物摻雜的硅基復合材料及制備方法，所述硅基復合材料為核殼結構，核層為硅基材料和g?C₃N₄，殼層為無定型碳。通過在制備富含氨基的氮化物，并將其摻雜在硅基材料中，之后采用無定型碳進行包覆，提升其導電性和結構穩定性，并緩解材料在充放電過程中的體積膨脹；最終制備一種滿電反彈低、首效高、循環性能好的硅基復合材料；本發明的原材料簡單易得，產物利用率高。本發明提供的g?C₃N₄在提升硅基材料結構穩定性和電化學性能的同時，增強極片的粘附力，能夠吸收掉硅基材料在電化學充放電過程中的體積膨脹。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池電極材料領域，具體涉及一種氮化物摻雜的硅基復合材料及制備方法。

背景技術

目前商業化的硅基負極材料多用于高能量密度體系，硅具有較高的理論比容量（4200mAh/g）和理論電荷密度（9786mAh/cm3），比較適合做鋰離子電池負極材料，但是硅負極自身的結構缺陷限制了其在動力電池領域的大規模應用，硅本身存在體積膨脹率較大、顆粒粉化嚴重、容量衰減較快等缺陷，尤其是大尺寸硅顆粒和硅薄膜。硅的這些缺陷可以通過材料納米化、多孔化、碳包覆、復合石墨等方法緩解。已公開專利號為 CN201810368430.7的中國專利申請了硅基負極活性材料的制備方法及硅基負極活性材料、鋰離子電池負極材料和鋰離子電池，該專利提供了在納米硅外包覆二氧化硅層的過程中加入氧化石墨烯組成，該結構能夠改善硅基活性材料的性能，不僅能夠緩沖納米硅在充放電過程中的體積變化，還能提升硅基活性材料的電化學性能和力學韌性。此外，已公開專利號為CN201710634110.7的中國發明專利申請了一種摻氮碳材料包覆氧化亞硅的復合材料及其制備方法，該專利通過摻雜摻氮石墨烯和摻氮氧化瀝青來提升氧化亞硅材料的導電性，緩沖負極材料在脫嵌鋰過程中的體積變化，提升材料結構穩定性，增加電池的可逆容量和循環性能。

富含氨基的氮化物具備較強的親核能力、易形成氫鍵，易于與硅基專用粘結劑聚丙烯酸、聚乙烯醇類形成氫鍵，在硅基材料表面形成一層穩定的保護膜，增強材料與材料之間、材料與集流體之間的粘合力，從而緩解電化學過程中的膨脹問題，最終改善材料的電化學性能。其中，典型氮化物石墨相氮化碳（g-C₃N₄）還具備層狀結構和較大的比表面積，能夠增大電極與電解液的接觸面積，縮短Li⁺的遷移路徑，同時本身具備的拓撲缺陷和卷邊結構能夠為Li⁺存儲提供更多的反應位點，位于分子邊緣的吡啶和吡咯氮有利于Li⁺的吸附并產生額外的反應活性位點，更利于硅基材料的容量發揮。層狀疏松結構能夠吸收硅基材料在電化學充放電過程中的體積膨脹，從而緩解硅基材料的在循環過程中粉化。

發明內容

本發明提出了一種氮化物摻雜的硅基復合材料及制備方法，解決硅基材料在充放電循環過程中，因體積膨脹引起的顆粒破碎問題。該復合材料包括硅基材料、g-C₃N₄、無定型碳，其中以硅基材料為核，g-C₃N₄作為摻雜物，無定型碳作為包覆層。

實現本發明的技術方案是：

一種氮化物摻雜的硅基復合材料，所述硅基復合材料為核殼結構，核層為硅基材料和g-C₃N₄，殼層為無定型碳。

將含氮化合物在500-550℃的馬弗爐內進行燒結1-10h，控制升溫速率為2-5℃/min，之后自然冷卻到室溫，得到疏松膨脹的g-C₃N₄材料。將g-C₃N₄在瑪瑙研缽內適度輕輕研磨至粉末狀。

所述含氮化合物為雙氰胺、尿素、三聚氰胺或硫脲中的至少一種。

所述的氮化物摻雜的硅基復合材料的制備方法，步驟如下：