[發(fā)明專利]一種制備納米鈦酸鋰/石墨烯多孔復(fù)合電極材料的方法

有效

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• 申請日: 2019-11-13
• 公開（公告）號: CN111392766B
• 公開（公告）日: 2022-11-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 向宇;趙鵬程;曹高萍;張文峰;張浩;金朝慶;邱景義;明海
• 申請（專利權(quán)）人: 中國人民解放軍軍事科學(xué)院防化研究院
• 主分類號: C01G23/00
• 分類號: C01G23/00;C01B32/184;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 中國人民解放軍防化研究院專利服務(wù)中心 11046
• 代理人: 劉永盛

本發(fā)明涉及一種制備納米鈦酸鋰/石墨烯多孔復(fù)合電極材料的方法。該方法直接將氧化石墨、鈦源、鋰源球磨混合，使得鈦源和鋰源插入氧化石墨層間，并在層間官能團(tuán)作用下原位形成納米鈦酸鋰前體顆粒，同時擴(kuò)大層間距以減弱層間相互作用力，然后利用球磨剝離氧化石墨，最后通過高溫?zé)Y(jié)得到納米鈦酸鋰/石墨烯多孔復(fù)合電極材料。該方法以氧化石墨干粉而非氧化石墨烯懸浮液為原料，避免了氧化石墨烯懸浮液一致性較差和濃度低的缺點(diǎn)，同時屬于固相制備過程，重復(fù)性好，具有潛在工業(yè)化應(yīng)用價值。該方法所合成的納米鈦酸鋰/石墨烯多孔復(fù)合材料高倍率性能優(yōu)異，100C倍率下仍具有近100mAh g^?1的容量，達(dá)到國際先進(jìn)水平。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備納米鈦酸鋰/石墨烯多孔復(fù)合電極材料的方法，屬于材料領(lǐng)域，用于高功率型鋰離子電池方面。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有高能量密度、良好的循環(huán)壽命等特點(diǎn)，是目前最常用的二次化學(xué)儲能電源。近年來，電動汽車、智能電網(wǎng)、移動電子設(shè)備等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對鋰離子電池功率密度要求越來越高。但是，目前商用鋰離子電池的石墨負(fù)極在高倍率下容易形成鋰枝晶，存在嚴(yán)重的安全隱患。同時，由于鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低，石墨負(fù)極的高倍率性能較差，進(jìn)而導(dǎo)致鋰離子電池的高功率性能惡化不能滿足實(shí)際需求。這表明為了滿足新一代高功率鋰離子電池的性能需求，需要尋找其他高功率性能優(yōu)良的負(fù)極材料以代替石墨負(fù)極。在眾多負(fù)極材料中，尖晶石鈦酸鋰具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、表面不易出現(xiàn)金屬鋰沉積等特點(diǎn)，是一種理想的高功率型負(fù)極材料。

為增強(qiáng)鈦酸鋰的高功率特性，通常的思路是碳包覆提高電子電導(dǎo)率或者合成納米尺寸顆粒增強(qiáng)動力學(xué)特性。近年來，石墨烯及其相關(guān)材料的研究工作證實(shí)，氧化石墨烯片層表面存在豐富的含氧官能團(tuán)，可以原位沉積尺寸分布均勻的納米鈦酸鋰顆粒，而且沉積后的氧化石墨烯片又可以通過例如水熱法、冷凍干燥法、噴霧干燥法等，最終制備出孔結(jié)構(gòu)精確可調(diào)的石墨烯導(dǎo)電骨架原位負(fù)載納米鈦酸鋰的復(fù)合材料。上述基于氧化石墨烯合成的納米鈦酸鋰/石墨烯復(fù)合材料，同時具備高電子導(dǎo)電骨架、多孔結(jié)構(gòu)和納米顆粒等特點(diǎn)，使得鈦酸鋰的高功率性能得以顯著提升。張校剛等基于氧化石墨烯并通過水熱法合成了納米鈦酸鋰/石墨烯復(fù)合材料，該材料在60C下仍然具有50％的容量保持率(Nanoscale，2011，3，572-574)；我們課題組基于氧化石墨烯和噴霧干燥法合成了多孔三維導(dǎo)電石墨烯骨架原位沉積納米鈦酸鋰顆粒的復(fù)合材料，近一步提高了鈦酸鋰的高倍率性能，在200C下仍然具有65％的容量保持率(ACS Appl.Mater.Interfaces 2018，10，42258-42267)。

但是，目前所有的高性能納米鈦酸鋰/石墨烯多孔復(fù)合材料幾乎都是基于氧化石墨烯懸浮液進(jìn)行制備合成。而氧化石墨烯懸浮液的濃度較低，通常僅在2mg mL^-1～5mg mL^-1之間，不易進(jìn)行工業(yè)化放大生產(chǎn)。不僅如此，氧化石墨烯懸浮液通常是由氧化石墨在水中經(jīng)超聲剝離而得，所以氧化石墨烯懸浮液品質(zhì)不僅受氧化石墨原料影響，還受超聲時間、超聲功率影響，導(dǎo)致氧化石墨烯懸浮液一致性較難控制，進(jìn)而影響大規(guī)模生產(chǎn)時的材料穩(wěn)定性。此外，水熱法、噴霧干燥法或冷凍干燥法等處理技術(shù)，耗能耗時，顯著增大生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是為了實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模制備高功率性能優(yōu)異的納米鈦酸鋰/石墨烯多孔復(fù)合電極材料，以滿足高功率型鋰離子電池負(fù)極材料的需求。該方法基于氧化石墨可插層嵌入反應(yīng)機(jī)理，使鈦源和鋰源插入氧化石墨層間，然后與層間豐富的含氧官能團(tuán)作用原位沉積鈦酸鋰前驅(qū)體納米顆粒，然后借助球磨外力，將已插層的氧化石墨完全剝離成氧化石墨烯，最終經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后得到納米鈦酸鋰/石墨烯多孔復(fù)合材料，同時實(shí)現(xiàn)了納米鈦酸鋰顆粒、多孔結(jié)構(gòu)、石墨烯剝離三個目標(biāo)，有利于提高鈦酸鋰的高功率性能。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案，制備納米鈦酸鋰/石墨烯多孔復(fù)合電極材料的方法步驟如下：

(1)以300～8000目的天然鱗片石墨為原料，通過Hummers法或改進(jìn)的Hummers法制備得到氧化石墨干粉；