[發(fā)明專利]多級孔結(jié)構(gòu)鈷基金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911101801.6
• 申請日: 2019-11-12
• 公開（公告）號: CN110922604B
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳一楠;李風(fēng)亭;陳倩;馮凌宇;符家瑞
• 申請（專利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;B01J35/10;B01J20/22;B01J20/30
• 代理公司: 上海科盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 許耀

本發(fā)明涉及一種多級孔結(jié)構(gòu)鈷基金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用，制備方法通過將鈷鹽和有機(jī)配體溶于溶劑中，并在有機(jī)配體加入前或有機(jī)配體加入后將造孔劑加入，反應(yīng)得到多級孔金屬有機(jī)骨架材料ZIF?67，即為所述的多級孔結(jié)構(gòu)鈷基金屬有機(jī)骨架材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明得到的ZIF?67材料兼具微孔和介孔，為多級孔材料，與微孔ZIF?67相比具有更高的吸附和催化性能，且方法綠色環(huán)保，簡便易行，原材料廉價(jià)易得，反應(yīng)時間短，可常溫進(jìn)行，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料ZIF-67的制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種多級孔結(jié)構(gòu)鈷基金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)骨架材料是一類由金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型晶態(tài)多孔材料。與傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料相比，金屬有機(jī)骨架材料具有極高的比表面積、特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，孔道尺寸可調(diào)且結(jié)構(gòu)易功能化，因而在氣體儲存與分離、多相催化、藥物負(fù)載、分子識別、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域顯示出巨大的挖掘潛力。

ZIF-67最早由加州大學(xué)伯克利分校Yaghi課題組和中山大學(xué)陳小明課題組在2006年合成，其結(jié)構(gòu)由Co原子與咪唑配位形成，具有SOD拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，大的SOD籠與小的六環(huán)孔道相互連通形成多孔結(jié)構(gòu)。由于ZIF-67合成條件溫和、晶體尺寸可控、具有較高的比表面積，同時Co離子具有很高的催化活性，因而在氣體吸附和多相催化等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。然而，ZIF-67為典型的微孔材料，微孔不利于物質(zhì)的快速傳輸擴(kuò)散，限制了吸附或催化的效率，并且限制了大分子進(jìn)入孔道，這嚴(yán)重制約了ZIF-67的應(yīng)用。制備兼具有介孔和微孔的多級孔結(jié)構(gòu)ZIF-67是解決這一問題的有效途徑。

中國專利申請CN106588781A公開了一種ZIF-67納米材料的制備方法，將二價(jià)鈷鹽溶液與2-甲基咪唑溶液混合在室溫下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，高速離心收集紫色固體產(chǎn)物，經(jīng)多次浸泡和離心后再真空干燥，得到產(chǎn)物。其中所用溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或去離子水。該方法所得到的ZIF-67為純微孔材料，不具有多級孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。

目前，已公開的多級孔MOFs的制備方法主要有：

方法一：中國專利申請CN109400890A公開了一種多級孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，將金屬鋯鹽和二羧酸類有機(jī)配體加入到N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，室溫下攪拌溶解，向溶液中加入單羧基有機(jī)酸，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH至2.0～7.0，在100～150℃條件下反應(yīng)10～24h，結(jié)束后將產(chǎn)物依次進(jìn)行離心分離、洗滌和干燥。該方法所得產(chǎn)物為多級孔金屬有機(jī)骨架，所用溶劑成本高，毒性大，廢液處理復(fù)雜，反應(yīng)時間長，需要高溫加熱。

方法二：中國專利申請CN109369922A公開了一種使用陽離子模板劑在常溫下快速合成多級孔ZIF-67材料的方法。將Co(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑溶于甲醇中，攪拌均勻，向混合溶液中加入作為陽離子模板劑的四丁基氫氧化銨，攪拌。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物依次進(jìn)行抽濾、活化和干燥。活化過程將產(chǎn)物放入100-200mL乙醇中，放置在60～80℃烘箱中，每8-10h更換一次乙醇，一共更換4-6次。該方法所得產(chǎn)物為多級孔ZIF-67，但其活化過程耗時長，工序多，需要高溫加熱條件。

目前，大多數(shù)的MOFs合成方法僅能得到純微孔結(jié)構(gòu)的材料，難以解決材料傳質(zhì)效率低和限制大分子進(jìn)入的問題。已公開的多級孔MOFs制備方法步驟繁瑣，無法在常溫條件下實(shí)現(xiàn)，不利于實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種簡便、綠色、快速、有效的多級孔結(jié)構(gòu)鈷基金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)多級孔ZIF-67在常溫下可控的一步合成。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：