[發明專利]一種硅酸鋰包覆的富鋰錳基正極材料及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201911100793.3
• 申請日: 2019-11-12
• 公開（公告）號: CN110808363A
• 公開（公告）日: 2020-02-18
• 發明（設計）人: 譚強強;夏青
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所;中科廊坊過程工程研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明提供了一種硅酸鋰包覆的富鋰錳基正極材料及其制備方法與應用，所述正極材料的化學通式為：Li₂Mn_0.5M_0.5O₂X/Li₂SiO₃，其中M為+4價過渡金屬，X為鹵族元素。本發明通過引入+4價過渡金屬離子與鹵族元素離子，降低了所得改性富鋰錳基正極材料中Mn的價態、且降低了O的反應活性，從而提高了材料的可逆比容量與循環穩定性；同時，本發明使用硅酸鋰對富鋰錳基正極材料進行復合，抑制了材料在高壓過程中晶間裂紋的形成，改善了其容量保持率。

技術領域

本發明屬于鋰電池技術領域，涉及一種正極材料及其制備方法與應用，尤其涉及一種硅酸鋰包覆的富鋰錳基正極材料及其制備方法與應用。

背景技術

隨著新能源汽車的大力發展，鋰離子電池產業已經進入快速發展階段。影響鋰離子電池性能的關鍵材料主要有正極材料、負極材料、電解液等。其中，正極材料是目前限制電池性能的主要因素，正極材料的成本接近鋰離子電池成本的40％。鋰離子電池實現規模化應用，需同時滿足低成本、安全、不受自然資源限制、高能量密度等一系列要求。目前研究的鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷酸鋰和磷酸鐵鋰。

CN 107910539 A公開了一種硅酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法，所述材料中硅酸鋰的質量百分含量為1-10wt％，硅酸鋰形成厚度為2-20nm的包覆層，正極材料為粒徑為5-15μm的球形顆粒。包括如下步驟：有機溶劑中加入硅源，攪拌均勻，加入水與氫氧化鎳鈷鋁，加熱攪拌反應，蒸干后得到前驅體粉末；前驅體粉末與鋰鹽研磨混勻，置于管式爐中，在氧化性氣氛下進行兩段燒結。

CN 103247797 A公開了一種層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料的表面修飾方法，該鋰鎳系復合氧化物正極材料化學式為LiNi_xM_1-xO₂。通過使用磷酸、硼酸、硅酸酯或磷酸酯，液相體系反應后直接干燥，得到表面包覆有鋰鹽的層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料。

然而鎳系含鋰正極材料的合成條件苛刻，部分鋰位被鎳位占據，有序度降低，可逆性變差。基于錳基的正極材料由于具有低成本、資源豐富等優點，吸引了廣泛關注，但LiMnO₂在高溫下的熱穩定性差；尖晶石結構的LiMn₂O₄在循環過程中會發生相轉變而導致容量損失；三元材料LiNi_1-xCo_xMn_yO₂(0<x<1,0<y<1)容量均難以達到200mAh/g，不能滿足電動汽車高比能量的要求的問題。

CN 104362334 A公開了一種硅酸鋰包覆鋰離子電池富鋰錳基層狀正極材料的制備方法，所述制備方法通過簡單的共沉淀、水熱和高溫固相燒結反應制備出了硅酸鋰包覆的富鋰層狀正極材料。即先制備草酸鹽前驅體，而后制備SiO₂包覆草酸鹽前驅體，最終通過混合氫氧化鋰與草酸鹽前驅體，然后進行研磨、熱處理，得到正極材料。但該材料并未對穩定性進行改進。

上述方法制備得到的錳基正極材料在可逆比容量、循環性能和高壓性能上均有待提高，對此，提出一種硅酸鋰包覆的富鋰錳基正極材料及其制備方法與應用，使其具有較高的可逆比容量與能量密度，對于鋰離子電池技術領域的發展有著重要意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種硅酸鋰包覆的富鋰錳基正極材料及其制備方法與應用，本發明利用+4價的過渡金屬對Mn進行了部分取代，降低了正極材料中Mn的價態，使其以二價Mn的形式存在，利用Mn²⁺/Mn⁴⁺可逆氧化還原電對提高了鋰離子電池正極材料的整體能量密度；并且所述鋰離子電池正極材料利用鹵族元素替代部分O原子，減少了鋰離子電池正極材料中的O含量，解決了O氧化還原帶來的電極材料不穩定的問題。