[發明專利]用于金屬催化反應的溫敏型高分子配體及其制備方法

在審

• 申請號: 201911091315.0
• 申請日: 2019-11-09
• 公開（公告）號: CN111004383A
• 公開（公告）日: 2020-04-14
• 發明（設計）人: 陳茂;王二飛
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C08G65/335
• 分類號: C08G65/335;B01J31/22
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬于高分子催化領域，具體為一種用于金屬催化反應的溫敏型高分子配體及其制備方法。本發明的高分子配體為聚乙二醇單甲醚（PEG）端基負載的單齒膦配體。該配體可以通過三步反應制得，可用于金屬催化多種反應，具有配體用量少、催化活性高、回收利用易和適用范圍廣等優點。

技術領域

本發明屬于高分子催化技術領域，具體涉及溫敏型高分子配體及其制備方法和應用。

背景技術

近幾十年來，金屬催化反應取得了長足的發展，已成為制備催化劑、藥物、農藥、天然產物，高分子和一些特殊的化學材料的最重要手段之一。小分子均相催化劑催化活性高、化學選擇性好，是金屬催化反應中常用的催化劑類型之一?；谏a成本和可持續發展等方面的因素，如何在實現保證均相催化的同時又能很容易做到對催化劑的回收利用受到越來越多的關注。

本發明開發了一類溫敏型高分子配體，可以通過溫度調控使配體可以低溫入水高溫進油，進而實現“均相催化，異相回收”。

發明內容

本發明的目的是為了完善現有的催化體系，提供一種用于金屬催化反應的溫敏型高分子配體及其制備方法。

本發明提供的溫敏型高分子配體，為PEG端基負載的單齒膦配體，其結構如式(I)所示：

其中，R可以為環己基、芳香基、叔丁基和異丙基等基團；PEG為具有不同分子量的聚乙二醇單甲醚，OPEG可以在苯環鄰間對不同的位置；X和Y可以為氫原子、甲氧基、異丙基、叔丁基等基團，且X和Y不同時為氫原子。

本發明還提供了該溫敏型高分子配體的制備方法，具體步驟為：

步驟(1)，在低溫狀態下，在溶劑中，將溴代苯酚和叔丁基二甲基氯硅烷(TBSCl)進行取代反應，制得如式(II)所示配體中間體；

其中，反應時間為1～24小時；溴代苯酚與TBSCl的摩爾比為1:(1～5)；反應溫度為-80～25℃；

步驟(2)，在低溫狀態下，在溶劑中，將如式(II)所示中間體與R₂PCl、Bu₄NF、HBF₄進一步反應，制得如式(III)所示配體中間體：

其中，反應時間為1～24小時；式(II)所示中間體與R₂PCl、Bu₄NF、HBF₄的摩爾比為1:(1～3):(1～5)：(1～5)；反應溫度為-80～25℃；

步驟(3)，在加熱狀態下，在溶劑中，將如式(III)所示中間體和聚乙二醇單甲醚對甲苯磺酸酯(TsO-PEG)進一步反應制得如式(I)所示高分子配體：

其中，反應時間為1～48小時；式(III)所示中間體與TsO-PEG的摩爾比為(1-5:1)；反應溫度為25～160℃。

本發明中，所使用的溶劑為有機溶劑或/和無機溶劑，溶劑為二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、1,4-二氧六環、N,N-二甲基甲酰胺和水中的一種或幾種溶劑的混合溶劑。

本發明所述高分子配體可用于金屬催化多種反應，具有配體用量少、催化活性高、回收利用易和適用范圍廣等優點；而且在不同反應情況下均可應用。

附圖說明

圖1為高分子配體中間體化合物2的¹H NMR。

圖2為高分子配體中間體化合物2的¹³C NMR。

圖3為高分子配體中間體化合物2的³¹P NMR。