[發明專利]一種磺化介孔碳納米纖維材料及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201911085622.8
• 申請日: 2019-11-08
• 公開（公告）號: CN110813340A
• 公開（公告）日: 2020-02-21
• 發明（設計）人: 楊英;邵帥;郭尚衛;郝世杰
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J27/20
• 分類號: B01J27/20;B01J35/06;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/08;C13K1/02
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮;張德斌

本發明提供一種磺化介孔碳納米纖維材料及其制備方法與應用。該磺化介孔碳納米纖維材料的制備方法包括：將生物質纖維進行預氧化處理；將預氧化處理后的生物質纖維使用含氯離子的鐵鹽溶液進行浸漬得到產物A；將產物A在500℃以上進行熱解，得到產物鐵摻雜的碳納米纖維B；將產物B進行磺化處理得到磺化介孔碳納米纖維材料。該磺化介孔碳納米纖維材料可應用于纖維素水解反應中。本發明制備得到的磺化介孔碳納米纖維材料是一種固體酸催化材料能夠有效催化纖維素水解制備葡萄糖，且具備高葡萄糖收率、高比表面積、高孔隙率等優勢。

技術領域

本發明屬于碳納米材料技術領域，涉及一種磺化介孔碳納米纖維材料及其制備方法與應用。

背景技術

近年來，隨著經濟的飛速發展，以石油為代表的石化資源消耗日益增大，瀕臨枯竭。同時，石化資源的不可再生性以及伴隨而來的環境污染問題，使世界能源戰略重點轉向清潔可再生能源的開發和利用。在眾多可再生能源中，生物質能儲量大且能實現二氧化碳零排放。因此，以生物質為原料制備燃料或化學品是解決能源危機、實現能源可再生的一條重要途徑。

纖維素作為地球上最豐富的可再生生物質資源之一，可通過低溫(<180℃)水解產生糖類小分子，再進一步轉化為乙醇、5-羥甲基糠醛、山梨醇、乙酰丙酸等化學品與燃料中間體。但纖維素結構非常穩定，難于轉化，因而開發高效的纖維素水解催化劑，對于生物質纖維素的利用具有重要意義。

目前，實現纖維素水解的主要方法為酶催化與酸催化。酶水解是指通過纖維素酶的作用在較溫和條件下水解纖維素。酶水解反應條件溫和，選擇性高，但這種方法存在成本高、效率低、酶用量大等問題(Uju,Aya Nakamoto,Yasuhim Shoda,et al.Low meltingpoint pyridinium ionic liquid pretreatment for enhancing enzymaticsaccharification of cellulosic biomass,Bioresource Technology,2013,135(10):103-108)。酸水解主要利用礦物酸，如H₂SO₄，HCl，HNO₃，HF等，催化纖維素水解為葡萄糖。酸水解實現纖維素的高效轉化與葡萄糖的高收率，但礦物酸的大規模使用存在設備腐蝕嚴重、產物分離困難以及產生大量的廢水等問題(賀行.纖維素酸水解選擇性及其控制技術的研究.陜西科技大學，2014)。固體酸催化材料因其對纖維素水解反應設備腐蝕小，且產物易分離，近年來受到越來越多研究者的關注。目前，纖維素水解用固體酸催化材料包括金屬氧化物、硅基固體酸、以及磺化碳基固體酸等。Domen等通過高溫焙燒制備出過渡金屬氧化物LiNbMoO₆，然后用H⁺置換LiNbMoO₆的金屬離子Li⁺，制得HNbMoO₆(Atsushi Takagaki,CaioTagusagawa,Kazunari Domen.Glucoseproduction from saccharides using layeredtransition metal oxide and exfoliated nanosheets as a water-tolerant solidacid catalyst,Chemistry Communication,2008,42:5363-5365)。該類催化劑酸密度高，但由于纖維素尺寸與金屬氧化物層間距的懸殊，導致酸性位不能充分利用，纖維素轉化率低。Nakajima等采用納米澆筑方法，將糠醇浸漬于鋁改性SBA-15介孔孔道中，經碳化、氣相磺化制得碳硅介孔磺酸催化材料(Kiyotaka Nakajima,Mai Okamura,Junko N.Kondo,Kazunari Domen,Takashi Tatsumi,Shigenobu Hayashi,Michikazu Hara.Amorphouscarbon bearing sulfonic acid groups in mesoporous silica as a selectivecatalyst,Chem.Mater.2009,21:186-193)。該固體酸催化材料表面積高、孔道規整，但其酸量較低且制備過程復雜，不能實現大規模生產。磺化碳基固體酸循環穩定性高、原料廉價，因而實用性廣(Michikazu Hara.Biomass conversion by a solid acid catalyst,Energy Environ.Sci.,2010,3(5):601-607)。傳統磺化碳基固體酸催化材料多采用生物質資源葡萄糖、淀粉、蔗糖等或紙漿廢棄物為碳源，通過發煙硫酸、濃硫酸或氯磺酸磺化得到。但以糧食為原料具有“與農爭地”和“與人爭食”的弊端，無法實現可持續發展；以紙漿為碳源，具有原料廉價來源廣的優勢，但紙漿熱穩定性差，無法控制碳基固體酸催化材料形貌，使孔隙結構不足，纖維素水解效率差。