[發(fā)明專利]一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911078617.4
• 申請(qǐng)日: 2019-11-07
• 公開（公告）號(hào): CN110759348B
• 公開（公告）日: 2022-10-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭慧琛;茹嘉喜;孫世琪;張韻;白滿元;尹雙輝;吳金恩;殷宏
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院蘭州獸醫(yī)研究所
• 主分類號(hào): C01B33/18
• 分類號(hào): C01B33/18;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 蘭州振華專利代理有限責(zé)任公司 62102
• 代理人: 張晉

本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料的制備方法。本發(fā)明以原硅酸四乙酯為硅源，三乙醇胺為堿性催化劑，水楊酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和模板劑，在水溶液中制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料。該方法制備的二氧化硅材料粒徑均一、孔體積較大，不僅具有從內(nèi)到外發(fā)射狀的樹枝狀大孔道結(jié)構(gòu)，而且具有尺寸較小的介孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法制備簡單、成本較低，重復(fù)性好，環(huán)境友好，粒徑大小在50~500 nm范圍可調(diào)，而且可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。本發(fā)明制備的具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料可用于藥物遞送載體，尤其是對(duì)小分子藥物和大分子量蛋白的共同負(fù)載具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種功能材料及制備方法，特別是一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料，及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來，樹枝狀介孔二氧化硅材料作為藥物遞送載體，在生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。作為一種結(jié)構(gòu)新奇的介孔硅材料，樹枝狀介孔二氧化硅材料不僅具有傳統(tǒng)介孔硅材料比表面大、穩(wěn)定性高、生物相容性好等優(yōu)勢(shì)，而且由于其從內(nèi)到外發(fā)射狀的樹枝狀大孔道結(jié)構(gòu)，因而具有更大的孔體積、更高的孔滲透性和更好的粒子內(nèi)表面可接觸性。這種介孔材料作為藥物遞送載體對(duì)于負(fù)載不同分子量大小的藥物或蛋白具有顯著的優(yōu)勢(shì)。特別是，具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的樹枝狀介孔二氧化硅材料，不僅具有孔徑較大的樹枝狀大孔道結(jié)構(gòu)，也具有孔徑均勻的小尺寸介孔，作為藥物或蛋白遞送載體，已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。但是，到目前為止，可控合成和制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的樹枝狀介孔二氧化硅仍然是一大挑戰(zhàn)。

到目前為止，樹枝狀介孔二氧化硅材料的合成已經(jīng)取得一些進(jìn)展。余承忠等人以氯苯和水為兩相分層系統(tǒng)，CTAC為表面活性劑，TEA為堿性催化劑，TEOS或TEOS與有機(jī)硅前驅(qū)體為硅源，制備了系列具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的介孔硅和有機(jī)介孔硅材料（Small, 2015, 11,5949-5955）。Xin Du等人以乙醚——水為體系，CTAB為表面活性劑，制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的樹枝狀介孔硅材料（Adv. Mater. 2013, 25, 5981–5985）；Vivek Polshettiwar等人采用環(huán)己烷——正戊醇——水為兩相分層系統(tǒng)，CPB為模板劑，尿素為催化劑，制備了粒徑范圍為250 ~ 450 nm范圍的具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的樹枝狀介孔硅材料（Angew. Chem. Int. Ed.2010, 49, 9652 –9656）；趙東元等人采用油水（環(huán)己烷/水、1-十八碳烯/水、十氫萘/水）兩相分層系統(tǒng)，通過分步迭代合成的策略，制備了具有多代可調(diào)的中心輻射狀多級(jí)孔結(jié)構(gòu)介孔硅材料（Nano Lett. 2014, 14, 923?932）。盡管前人在合成與制備樹枝狀介孔硅材料方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是兼具多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的樹枝狀介孔硅材料的合成仍然是一大難題。而且，可控合成粒徑范圍在50 ~ 500 nm之間，適合藥物遞送載體的樹枝狀介孔硅材料仍然需要進(jìn)一步研究。此外，該類材料合成過程中，大多使用有機(jī)溶劑和水為兩相分層體系，有機(jī)溶劑的使用不僅對(duì)環(huán)境造成潛在的危害，也使得合成條件較為苛刻，生產(chǎn)成本增加，大規(guī)模制備困難重重。

中國專利CN201510269402.6公開了一種無堿法合成介孔二氧化硅納米顆粒的方法，該方法在不額外引入堿源的情況下，利用陽離子表面活性劑作為模板劑，具有不同碳鏈的二羧酸鹽作為共表面活性劑，四烷基硅酸酯為硅源，去離子水為水源，在雜金屬原子化合物存在或不存在的情況下合成介孔二氧化硅納米顆粒；物料的摩爾組成為硅源:陽離子表面活性劑:不同碳鏈的二羧酸鹽:水:雜金屬原子化合物=1:0.003～0.3:0.001～0.2:40～200:0～0.1。該專利在反應(yīng)體系pH接近中性的條件下進(jìn)行，不使用外加的對(duì)環(huán)境有較大污染的無機(jī)和有機(jī)堿源，具有合成方法簡單、周期短、成本低、重復(fù)性好、易規(guī)模化、產(chǎn)物粒徑可控的優(yōu)點(diǎn)。但該專利調(diào)控產(chǎn)物粒徑的因素較多，相對(duì)較為復(fù)雜，同時(shí)所得到的產(chǎn)物介孔尺寸相對(duì)也比較大。

現(xiàn)有技術(shù)制備的介孔二氧化硅納米顆粒大部分情況下得到的是同一類型的孔，較少情況下可以得到同一材料中具有兩種孔，也就是多級(jí)孔。目前報(bào)道的具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的合成方法較為復(fù)雜，而且不能大規(guī)模制備。