[發(fā)明專利]一種形狀選擇性沸石負(fù)載催化劑催化合成丙交酯的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911071750.7
• 申請(qǐng)日: 2019-11-05
• 公開（公告）號(hào): CN111057040A
• 公開（公告）日: 2020-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 帥棋;毛鐳強(qiáng);蘇為科
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D319/12
• 分類號(hào): C07D319/12;B01J29/70
• 代理公司: 杭州浙科專利事務(wù)所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發(fā)明公開了一種形狀選擇性沸石負(fù)載催化劑催化合成丙交酯的方法。它以乳酸或乳酸酯為底物，沸石負(fù)載路易斯酸為催化劑，高效合成丙交酯。本發(fā)明通過采用限定的方法制備丙交酯，與現(xiàn)有技術(shù)相比，明顯縮短了生產(chǎn)丙交酯的反應(yīng)時(shí)間、提高了丙交酯的收率、降低了丙交酯的生產(chǎn)成本，為降低合成高分子量PLA成本，擴(kuò)大高分子量PLA的應(yīng)用創(chuàng)造了技術(shù)條件。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于丙交酯的合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及形狀選擇性沸石負(fù)載催化劑催化合成丙交酯的方法。本發(fā)明具有反應(yīng)成本低、產(chǎn)率高，反應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)。

背景技術(shù)

聚乳酸(Polylactic Acid，PLA)，也稱為聚丙交酯，是一種典型的合成類可完全生物降解高分子材料。PLA具有許多優(yōu)點(diǎn)：(1)良好的生物可降解性，使用后能被自然界中的微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料；(2)良好的物理及機(jī)械性能，適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便，產(chǎn)品應(yīng)用廣泛；(3) 良好的生物相容性和體內(nèi)可降解性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域，如一次性輸液用具、免拆型手術(shù)縫合線、藥物緩釋包裝劑等。然而，PLA的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，極大限制了聚乳酸及其衍生產(chǎn)品的推廣與應(yīng)用。

PLA較成熟的生產(chǎn)工藝由美國(guó)Nature Works公司研發(fā)。國(guó)內(nèi)海正藥業(yè)和中科院也共同研制了相似的聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)。二者均以高純度乳酸二聚體丙交酯為原料，通過開環(huán)聚合得到聚乳酸。然而，目前高純度聚合級(jí)丙交酯生產(chǎn)成本高昂，直接導(dǎo)致聚乳酸生產(chǎn)成本居高不下。

現(xiàn)階段，大多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)丙交酯的工藝均采用先經(jīng)高溫縮聚合成乳酸寡聚體，再經(jīng)寡聚體高溫裂解純化得到丙交酯。該制備工藝周期長(zhǎng)、能耗高、工藝條件要求高、產(chǎn)品收率低、消旋化嚴(yán)重。本專利可以縮短丙交酯的制備周期，降低能耗，同時(shí)提高丙交酯的收率和手性純度。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種形狀選擇性沸石負(fù)載催化劑催化合成丙交酯的方法，它利用形狀沸石負(fù)載路易斯酸選擇性催化合成丙交酯，縮短了丙交酯的制備周期，提高了丙交酯的產(chǎn)率，降低了制備丙交酯的成本，為推廣開環(huán)聚合法制備高分子量PLA創(chuàng)造技術(shù)條件，本發(fā)明制備方法步驟簡(jiǎn)單可靠，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

所述的一種形狀選擇性沸石負(fù)載催化劑催化合成丙交酯的方法，其特征在于以乳酸或乳酸酯為底物，沸石負(fù)載路易斯酸為催化劑，高效合成丙交酯，其反應(yīng)過程如下所示：

式中：R為甲基或乙基；

本發(fā)明的沸點(diǎn)空間結(jié)構(gòu)如下式如示：

式中黑色圓點(diǎn)表示沉積在空腔中的路易斯酸催化劑，反應(yīng)在腔道中進(jìn)行；

其中，原料為乳酸的反應(yīng)機(jī)理如下：

原料為乳酸酯時(shí)，其反應(yīng)機(jī)理與乳酸的反應(yīng)機(jī)理類似。

所述的一種形狀選擇性沸石負(fù)載催化劑催化合成丙交酯的方法，其特征在于具體包括如下步驟：

1)催化劑的制備：將路易斯酸溶解在蒸餾水中得到路易斯酸溶液，再將沸石與路易斯酸溶液在1-5℃下同時(shí)加入到水中得懸浮液，將0.1N NaOH溶液加入懸浮液中至pH為8.5-9.5，室溫?cái)嚢?0-14h，再在80-90℃下攪拌4-6h，過濾并將得到的固體用去離子水反復(fù)洗滌，直到濾液中不再檢測(cè)到鈉，將所得固體在100-120℃下干燥10-14h，壓制壓碎并過400目篩，在500-600℃下煅燒4-6h，得沸石負(fù)載路易斯酸催化劑；

2)向反應(yīng)容器中依次加入乳酸或者乳酸酯、步驟1)得到的沸石負(fù)載路易斯酸催化劑及溶劑并攪拌均勻，升溫反應(yīng)3～12h，得到含丙交酯、乳酸低聚體的混合物；

3)將步驟2)的含丙交酯、乳酸低聚體的混合物過濾、萃取、濃縮，得到丙交酯粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得到丙交酯精產(chǎn)品。