[發明專利]一種簡易合成高碳醛催化劑

有效

• 申請號: 201911069731.0
• 申請日: 2019-11-05
• 公開（公告）號: CN110694657B
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發明（設計）人: 趙天生;郭靖;范素兵;高新華;張建利;馬清祥
• 申請（專利權）人: 寧夏大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及高碳醛合成，提供一種高活性的高碳醛合成催化劑，實現高碳α?烯烴轉化為高碳醛，α?烯烴轉化率接近100%，產物醛收率96%。本發明催化劑包括金屬鈷Co和鎳Ni、非金屬磷P和硼B，形成Ni?Co?P?B非晶態合金。與傳統金屬催化劑相比，本催化劑在熱力學上屬于非平衡的亞穩態，具有獨特的配位不飽和、電子相互作用、組成可調，顯示出優越的催化性能。本發明方案催化劑制備過程簡單、成本低、活性高、產物比例可調的特點。

技術領域

本發明屬于工業催化領域，涉及一種高碳醛合成催化劑。

背景技術

高碳醛，C₉-C₁₃醛，作為精細有機合成原料，可用于合成潤滑油、增塑劑、表面活性劑、香料及清潔劑等，具有很好的市場價值。但是，高碳醛的合成，仍然受限于催化劑的品質。目前，工業上高碳醛由高碳α-烯烴經氫甲酰化反應生產，由于過度考慮高碳醛沸點高的性質，使得后續蒸餾分離過程中導致銠催化劑組分流失、分解。雖然采用均相羰基氫鈷及叔膦改性羰基鈷催化劑(石油化工2011，40(12)：1370-1374)對催化劑組分流失得到一定控制，但是這類催化劑制備成本過高、且回收困難。Zeelie等( Appl.Catal.A：Gen，2005，285：96-109 )將苯乙烯和對苯乙烯二苯基膦修飾于聚乙烯纖維上，再將Rh(acac)(CO)₂錨定在被修飾的聚乙烯纖維上，乙烯氫甲酰化的結果表明，該催化劑在100℃，5bar條件下，轉化率較高但催化劑穩定性不好，反應50h后，反應活性急劇下降，催化劑失活現象較為嚴重。CN102281948A報道了一種聚合物負載的過渡金屬催化劑絡合物及使用方法，制備了具有較窄分子量分布的能溶的聚合物負載的Rh催化劑。但是，催化劑制備、催化反應和催化劑分離過程都復雜。催化劑制備需要先控制官能單體和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配體，最后負載Rh催化劑。催化反應過程中需要添加壓縮氣體。催化劑采用納濾的方式從反應混合物中分離，反應結果也不理想。

文獻報道以浸漬法制備碳納米管負載Co催化劑(燃料化學學報, 2006, 34(3):368-372)，添加0.5(wt.)%的Ru，用于1-辛烯氫甲酰化反應，壬醛選擇性得到顯著改善，最高轉化率在70.97%，壬醛選擇性65.75%。研究者使用了較為昂貴的碳納米管材料，一定程度上提高了轉化率，但是，依然沒有擺脫催化前需還原的前置條件。專利（CN109821567A）公開了多孔載體負載Co多相催化劑用于制備高碳醛，收率達到80-90%。副產物內烯收率較高。催化劑需要在無氧條件制備，要求條件相對較高。

發明內容

本發明針對以上技術問題，提供一種簡單、快速合成高碳醛的催化劑，本發明催化劑在合成時，無需無氧、低溫等苛刻條件。催化劑制備步驟簡單快捷，常溫常壓條件下， 2-3小時可完成制備，縮短了工藝流程。

本發明催化劑主要元素主要處于零價態，以非晶亞穩態存在的催化劑。催化劑Co、Ni、P、B元素處于非晶亞穩態，特有的Ni-Co-P-B非晶態合金結構，納米Co-Ni簇以及催化劑富鈷區外延的Ni、P、B納米微晶，對促進氫甲酰化反應具有顯著提高的效果，尤其是提升正構醛選擇性和收率，抑制副產物內烯生成方面起到關鍵作用。

本發明基于非晶態合金獨特的配位不飽和、電子相互作用、組成可調的特點，通過改變非晶態合金中金屬和非金屬的比例，發揮元素間的電子效應與協調效應，獲得能顯著降低副產物內烯收率、制備簡單、性能優越，易于分離回收的催化劑。本發明能夠克服現有合成高碳醛多相催化劑制備存在的過程繁瑣、周期長、成本高的不足，提供一種能顯著降低副產物內烯收率、簡單、成本低、且轉化率和高碳醛收率均接近100%的高碳醛合成催化劑。