[發(fā)明專利]一種負(fù)載型單原子貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911064858.3
• 申請日: 2019-11-04
• 公開（公告）號: CN112774690B
• 公開（公告）日: 2023-09-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭文雅;關(guān)超陽;郎嘉良;趙剛;黃翟
• 申請（專利權(quán)）人: 北京氦舶科技有限責(zé)任公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/656;B01J21/18;B01J37/16;B01J37/12;B01J37/02;C07D215/06
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本發(fā)明具體涉及一種負(fù)載型單原子貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)制備過渡金屬氧化物納米團(tuán)簇?石墨烯復(fù)合材料；(2)制備單原子貴金屬溶膠；(3)將步驟(2)中的單原子貴金屬溶膠負(fù)載到過渡金屬氧化物納米團(tuán)簇?石墨烯復(fù)合材料上，得到負(fù)載型單原子貴金屬催化劑。該制備方法成本低廉、步驟簡單、條件溫和，重復(fù)性較好且易于大批量生產(chǎn)，制得的催化劑，單原子貴金屬均勻分散在過渡金屬氧化物納米團(tuán)簇?石墨烯復(fù)合材料上，用于喹啉類化合物加氫反應(yīng)時，活性高、選擇性高，穩(wěn)定性高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于加氫催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型單原子貴金屬催化劑及其制備方法和在喹啉類化合物的選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

喹啉的部分加氫產(chǎn)物1,2,3,4-四氫喹啉(1,2,3,4-THQ)和完全加氫產(chǎn)物十氫喹啉(DHQ)是重要的精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域。目前，工業(yè)上制備該類化合物主要采用均相催化劑和多相催化劑。在均相催化劑作用下，采用喹啉類化合物的選擇性加氫制備喹啉類化合物是簡單易行的途徑，且反應(yīng)步驟少，原料成本低。然而，均相催化劑的使用存在反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物與催化劑難分離、穩(wěn)定性無法保證等問題。多相催化劑可改進(jìn)反應(yīng)條件、提高催化劑的穩(wěn)定性，還可減少廢液的排放，降低生產(chǎn)成本。

近年來國內(nèi)外圍繞面向喹啉類化合物的選擇性加氫的高性能催化劑做了大量的研究工作。研究發(fā)現(xiàn)，金屬的本性決定了催化劑的性能，相比非貴金屬催化劑，貴金屬Pd、Ru、Au、Pt等對喹啉類化合物加氫活性較好。中國專利201711098864.1公開了一種貴金屬納米催化劑在30～120℃和0.1～1.0MPaH2下催化喹啉類化合物的選擇性加氫，且可獲得較高收率的1,2,3,4-四氫喹啉類化合物。該催化劑體系的缺點是貴金屬以納米尺度分散在載體的表面，由于只有納米粒子的表面原子能夠參與催化反應(yīng)，因而其原子利用效率仍需進(jìn)一步提高。

單原子催化是多相催化領(lǐng)域的新概念，其原子分散的均一活性位可使金屬原子利用率達(dá)到最大，有效降低催化劑成本；既有均相催化的活性位點一致且孤立的特點，又具有多相催化劑易分離及多次循環(huán)利用的特點，架起了均相催化與多相催化之間的橋梁。但是單原子貴金屬粒子的尺寸小，表面能高，負(fù)載在載體上易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑失活。如何使活性組份均勻地以原子形態(tài)分散和穩(wěn)定吸附在載體表面是制備單原子貴金屬催化劑的關(guān)鍵。

石墨烯為單原子層石墨，由碳原子以sp2雜化緊密連接的原子單層構(gòu)成，在物理上是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種真正意義上的二維原子晶體。石墨烯具有超高的比表面積、良好的導(dǎo)電性、超高的機(jī)械強(qiáng)度以及良好的柔韌性，是單原子催化劑的良好載體。因此，如果能將貴金屬中心均勻分散到石墨烯的骨架中/上，可以顯著提高活性中心的分散度，提高單位面積上活性中心的數(shù)量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型單原子貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法成本低廉、步驟簡單、條件溫和，重復(fù)性較好且易于大批量生產(chǎn)，制得的催化劑，單原子貴金屬均勻分散在過渡金屬氧化物納米團(tuán)簇-石墨烯復(fù)合材料上，用于喹啉類化合物加氫反應(yīng)時，活性高、選擇性高，穩(wěn)定性高。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種負(fù)載型單原子貴金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備過渡金屬氧化物納米團(tuán)簇-石墨烯復(fù)合材料；

(2)制備單原子貴金屬溶膠；

(3)將步驟(2)中的單原子貴金屬溶膠負(fù)載到過渡金屬氧化物納米團(tuán)簇-石墨烯復(fù)合材料上，得到負(fù)載型單原子貴金屬催化劑。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述過渡金屬氧化物納米團(tuán)簇-石墨烯復(fù)合材料是通過如下方法制備得到：(1a)通過改良的Hummers方法制備過渡金屬鹽-氧化石墨復(fù)合材料，然后經(jīng)熱處理，得到過渡金屬氧化物納米團(tuán)簇-石墨烯復(fù)合材料。