[發明專利]一種Ru-N-C單原子催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201911064842.2
• 申請日: 2019-11-04
• 公開（公告）號: CN112774707A
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發明（設計）人: 郭文雅;關超陽;郎嘉良;趙剛;黃翟
• 申請（專利權）人: 北京氦舶科技有限責任公司
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C29/141;C07C31/26
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明具體涉及一種Ru?N?C單原子催化劑及其制備方法和應用，所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)以二價過渡金屬鹽，釕鹽為混合金屬鹽，二甲基咪唑為有機配體，在有機溶劑條件下攪拌反應；將反應后的產物洗滌、干燥，得到二價過渡金屬?Ru?ZIFs；(2)將二價過渡金屬?Ru?ZIFs在惰性氣氛下高溫熱處理后得到Ru?N?C單原子催化劑。該制備方法成本低廉、步驟簡單、條件溫和，重復性較好且易于大批量生產，制得的催化劑用于葡萄糖加氫制山梨醇反應時，活性高、選擇性高，穩定性高。

技術領域

本發明屬于糖類化合物加氫催化劑合成技術領域，具體涉及一種Ru-N-C單原子催化劑及其制備方法和在葡萄糖加氫制山梨醇反應中的應用。

背景技術

山梨醇是一種重要的精細化學品，可以廣泛用于醫藥、食品和化工領域，尤其是維生素C的合成、甜味劑、潤濕劑、穩定劑和樹脂合成等方面，此外，山梨醇也可通過加氫裂解制取石油化工原料如乙二醇、1,2-丙二醇等，同時，山梨醇也可通過加氫脫氧制備輕質烷烴、烯烴而用于新型生物燃料等領域。因此，山梨醇的制備極具經濟價值和社會意義。

山梨醇的主要生產方法是利用過渡金屬催化劑，于高溫、高壓條件下，對葡萄糖進行加氫還原制得。目前，葡萄糖加氫的催化劑已由活性不高和穩定性差的鎳催化劑逐步轉向較高活性和穩定性的Ru/C、Ru/Al2O3和Ru/SiO2等釕催化劑。但傳統的載體存在孔徑分布不均、吸附性能差等問題，導致負載型催化劑活性較低、穩定性差。因此，制備催化活性高、性能穩定負載型催化劑，對于山梨醇的生產意義重大。

單原子貴金屬催化劑是一種新型催化劑，基于原子級別的金屬活性組分，在最大化活性位點數量、增強對目標產物的選擇性、提高固有催化活性和減少貴金屬用量方面顯示出巨大的優勢。但是單原子貴金屬粒子的尺寸小，表面能高，負載在載體上易發生團聚現象，導致催化劑失活。如何使活性組份均勻地以原子形態分散和穩定吸附在載體表面是制備單原子釕(Ru)催化劑的關鍵。

沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)作為研究最為廣泛的金屬有機骨架(MOFs)之一，是以二價過渡金屬離子(Zn、Co等)為配位點、咪唑及其衍生物為有機配體自組裝形成的具有沸石結構的納米多孔材料。ZIFs不僅具有高比表面積、高孔隙率、孔徑可調、靈活的表面修飾性能以及豐富的晶格缺陷位點等MOFs材料的共性，還具有沸石材料的優異穩定性的優點。ZIFs材料的這些特殊性能使其能與金屬原子形成較強相互作用力，從而使其成為制備高穩定性的單原子催化劑的理想載體。

本發明以含有Zn/Co和Ru金屬的ZIF材料為前驅體，在高溫熱解過程中，Zn/Co在高溫下揮發，有機配體還原為氮摻雜的多孔碳載體與金屬原子形成Ru-N-C結構的催化活性中心，從而使得形成Ru單原子/氮摻雜的多孔碳(CoSAs/N-C)，在葡萄糖加氫制山梨醇反應中，表現出高活性、高選擇性、高穩定性并且能夠多次回收利用的特點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種Ru-N-C單原子催化劑及其制備方法和應用。本發明的制備方法成本低廉、步驟簡單、條件溫和，重復性較好且易于大批量生產，制得的催化劑用于葡萄糖加氫制山梨醇反應時，活性高、選擇性高，穩定性高。

為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：

一種Ru-N-C單原子催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)以二價過渡金屬鹽，釕鹽為混合金屬鹽，二甲基咪唑為有機配體，在有機溶劑條件下攪拌反應；將反應后的產物洗滌、干燥，得到二價過渡金屬-Ru-ZIFs；

(2)將二價過渡金屬-Ru-ZIFs在惰性氣氛下高溫熱處理后得到Ru-N-C單原子催化劑。

優選地，步驟(1)中所述二價過渡金屬鹽為Zn或Co的可溶性鹽。

優選地，步驟(1)中所述釕鹽為Ru的可溶性鹽。