[發明專利]一種銅基氟化物固溶體鈉離子電池正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201911061978.8
• 申請日: 2019-11-01
• 公開（公告）號: CN111029568A
• 公開（公告）日: 2020-04-17
• 發明（設計）人: 張明;林立
• 申請（專利權）人: 武漢船用電力推進裝置研究所（中國船舶重工集團公司第七一二研究所）
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054;C01B9/08;C01G49/00;C01G51/00;C01G53/00
• 代理公司: 武漢凌達知識產權事務所(特殊普通合伙) 42221
• 代理人: 劉念濤;宋國榮

本發明公開了一種高容量、高比能量銅基氟化物固溶體鈉離子電池正極材料的制備方法，采用單一球磨的方法將CuF₂與MF₂氟化物單體制備為純相的銅基氟化物固溶體Cu_xM_yF₂，然后與柯琴黑導電劑復合，制備得到鈉離子電池正極材料。本發明方法合成過程采用單一球磨的方式，操作簡單，合成效率高，容易實現大規模生產，實用性較強，按照本發明提供的方法制備的鈉離子電池正極材料，在實際測試中表現出大于450mAh/g的比容量，放電均值電壓大于1.8V的優秀電化學性能。

技術領域

本發明屬于鈉離子電池電極材料技術領域，具體涉及一種高比容量、高比能量的銅基氟化物固溶體鈉離子電池正極材料制備方法。

背景技術

鈉離子電池是近些年逐漸發展起來的一種新型化學電源。隨著鋰離子電池應用逐漸加深，用于制造鋰電池正極材料的鋰源材料（LiCO₃、LiOH等）鈷源材料（Co₃O₄、CoSO₄）的價格也逐年增加。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有資源豐富、價格便宜的優勢，同時鈉離子也具有與鋰離子相似的理化性質，這些優點激發了研究者們對鈉離子電池的研究熱情。然而較大的離子半徑使得鈉離子在電極材料中的脫嵌十分困難，所以制備性能優異的鈉離子電池電極材料尤為重要。

近幾年來，學術論文中研究比較熱門的正極材料主要有錳基層狀正極材料與快離子導體結構的磷酸鹽類正極材料，這兩類正極材料表現出的比容量很少有超過180mAh/g，且這兩類材料合成條件都比較苛刻，自身穩定性也不夠優異，因此鈉離子電池急需制備出比容量更高、合成方法更為簡單的電極材料。

氟化物正極材料的研究熱點主要在鐵基氟化物，鐵基氟化物具有較高比容量，但是在放電過程中極化較大。氟化銅（CuF₂）作為電極材料具有超高的理論比容量與電位，但是放電過程中銅單質生長速度較快，無法作為二次電池的電極材料使用。

發明內容

本發明為了提高鈉離子電池電極材料的比容量與能量密度，提供了一種高比容量、高比能量的銅基氟化物固溶體鈉離子電池正極材料制備方法。

為了實現上述目的，本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種銅基氟化物固溶體鈉離子電池正極材料的制備方法，采用單一球磨的方法將CuF₂與MF₂氟化物單體制備為純相的銅基氟化物固溶體Cu_xM_yF₂（x+y=1，M為Fe、Ni、Co中的一種），然后通過球磨的方法使固溶體電極材料與柯琴黑（KB）導電劑復合，制備得到高能量密度的鈉離子電池正極材料。

進一步的制備方法為：先按摩爾比9：1～1的比例，將CuF₂與MF₂氟化物單體在惰性氣氛的保護下，加入到氧化鋯球磨罐中，將球磨罐密封；然后將球磨罐裝入高能球磨機，以250～450r/min的轉速進行球磨，球磨時間為8～16h，球磨后得到純相的銅基氟化物固溶體Cu_xM_yF₂（x＜0.9，y＞0.1），確保不存在單獨的CuF₂或者MF₂單體組分時；按Cu_xM_yF₂固溶體的質量比，在球磨罐中加入相對氟化物質量5%的柯琴黑導電劑，密封球磨罐，以200～450r/min的轉速球磨4～10h，最后得到碳材料含量為5～30%，顆粒尺寸為0.5～5um的Cu_xM_yF₂@C復合電極材料。

其中，所述的MF₂氟化物單體純度大于97%。