[發(fā)明專利]胺基亞胺金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911049911.2
• 申請日: 2019-10-31
• 公開（公告）號: CN112745363B
• 公開（公告）日: 2022-10-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高榕;郭子芳;周俊領(lǐng);張曉帆;賴菁菁;李昕陽;顧元寧;李巖;安京燕
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04;C08F110/02;C08F210/02;C08F220/64;C08F216/04;C08F4/70
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發(fā)明涉及一種式I所示的胺基亞胺金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用，該配合物用于作為烯烴聚合用催化劑的主催化劑，能實現(xiàn)較高溫度下催化乙烯聚合，制備高分子量的支化聚乙烯。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種胺基亞胺金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

我國是合成樹脂消費(fèi)增長最快的國家，也是最大的合成樹脂進(jìn)口國，目前聚烯烴產(chǎn)量所占比例已近60％，烯烴樹脂與其它樹脂材料相比具有優(yōu)良的環(huán)境協(xié)調(diào)性，在發(fā)達(dá)國家汽車行業(yè)中被用于重點推廣的材料，預(yù)計在2019年我國聚烯烴的表觀消費(fèi)量為6777萬噸；其中聚乙烯的消費(fèi)量達(dá)到3459萬噸。工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100,1169及該特輯相關(guān)文獻(xiàn))，Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts forSynthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年來發(fā)展的后過渡金屬金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。例如1995年，Brookhart等報道了一類α-二亞胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯。

由于α-二亞胺鎳催化劑具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范圍內(nèi)調(diào)控而倍受關(guān)注。Du Pont等公司申請了多個專利(WO 96/23010,WO 98/03521,WO98/40374,WO 99/05189,WO 99/62968,WO 00/06620,US 6,103,658,US 6,660,677)。這類α-二亞胺鎳催化劑在甲基鋁氧烷或者烷基鋁作用下，在常溫或低溫下能高活性的催化乙烯齊聚或聚合。但當(dāng)升高反應(yīng)溫度高于50℃時，這類α-二亞胺鎳催化劑活性迅速降低，所制備的聚乙烯的分子量隨聚合溫度提高而迅速下降。Bazan等報道了ɑ-亞胺酰胺鎳催化劑可催化乙烯活性聚合(Macromolecules,2003,36,9731-9735)，并在此基礎(chǔ)上合成了ɑ-酮-β-二亞胺鎳催化劑(Chem.Commun.2009,6177-6179)，在-10℃下催化乙烯、丙烯活性聚合，得到分子量分布1.1以下的烯烴產(chǎn)物。Long等人報道了一種大位阻的ɑ-二亞胺鎳催化劑能在60℃下催化乙烯活性聚合，分子量分布為1.11(ACS Catalysis 2014,4,2501-2504)。中山大學(xué)伍青研究組開發(fā)研究的2-氨甲基吡啶鎳催化劑(Chem.Commun,2010,46,4321-4323)，也可實現(xiàn)乙烯活性聚合。當(dāng)前的后過渡金屬催化劑乙烯活性聚合的方式，一種是降低聚合溫度，在低溫下(5℃)下限值鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生達(dá)到活性聚合，另一種是依靠增大配體位阻來抑制鏈轉(zhuǎn)移，以達(dá)到更高溫度下的活性聚合。然而過低的溫度不適用于現(xiàn)有的工業(yè)反應(yīng)裝置，過大的配體位阻又使得催化劑的設(shè)計合成變得更加困難。因而開發(fā)合成較為簡單，且耐高溫的活性聚合催化劑具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的之一是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種具有良好熱穩(wěn)定性的胺基亞胺金屬配合物，能實現(xiàn)較高溫度下催化乙烯聚合，制備高分子量的支化聚乙烯。

在第一個方面，本發(fā)明提供了一種胺基亞胺金屬配合物，如式I所示：

式I中，R₁和R₂相同或不同，獨立選自含取代基或不含取代基的C1-C30烴基；R₃選自氫和含取代基或不含取代基的C1-C20烴基；R₅-R₈相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵素、羥基、含取代基或不含取代基的C1-C20烴基；R₅-R₈任選地相互成環(huán)；R₁₂選自含取代基或不含取代基的C1-C20烴基；Y選自VIA族非金屬原子；M為Ⅷ族金屬；X選自鹵素、含取代基或不含取代基的C1-C10烴基和含取代基或不含取代基的C1-C10烴氧基。