[發(fā)明專利]一種金屬鋰表面保護(hù)方法、負(fù)極及金屬鋰二次電池

有效

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• 申請日: 2019-10-31
• 公開（公告）號(hào): CN111029533B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王騫;吳愷;申蘭耀;劉文;周恒輝
• 申請（專利權(quán)）人: 北京泰豐先行新能源科技有限公司;北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/1395
• 分類號(hào): H01M4/1395;H01M4/134;H01M4/04;H01M10/052
• 代理公司: 北京君尚知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11200
• 代理人: 余長江

本發(fā)明提供了一種金屬鋰表面保護(hù)方法、負(fù)極及金屬鋰二次電池，采用稀土元素鈰的氟化物溶液對鋰金屬表面進(jìn)行處理，通過原位手段得到表面含有鋰鈰合金的界面合金化的保護(hù)膜，保護(hù)膜的主要成分為LiF,Li₃N,以及Li?Ce合金。這些組分中LiF,Li₃N具有高的機(jī)械強(qiáng)度和快速的離子傳輸能力，從而有利于Li⁺在界面的轉(zhuǎn)移，使得其可以有效的抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，而其中Li?Ce合金在界面上的分布，又可以使得電子在界面處的快速傳遞，有利于實(shí)現(xiàn)快速充放電。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬鋰表面保護(hù)工藝以及使用了該保護(hù)的金屬鋰負(fù)極及二次鋰離子電池。

背景技術(shù)

鋰離子電池由于其能量密度高，體積小，自放電效應(yīng)小等優(yōu)勢，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在智能手機(jī)，筆記本電腦，電動(dòng)汽車，以及大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域中。但是現(xiàn)有的基于石墨為負(fù)極的，含鋰過渡金屬氧化物為正極的鋰離子電池技術(shù)尚不能滿足人們?nèi)找嬖鲩L的能量密度的需求。在這樣的大背景下，新型的以金屬鋰為負(fù)極的二次鋰離子電池技術(shù)，諸如鋰硫電池(2600Wh/kg)，鋰氧氣電池(3580Wh/kg)等，憑借其高的理論能量密度，被認(rèn)為是當(dāng)前鋰離子電池體系的最理想替代者。

然而，由于金屬鋰具有非常高的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)活性，這使得鋰很容易被電解液腐蝕，從而導(dǎo)致鋰的利用率降低。同時(shí)在充放電過程中，鋰金屬表面不斷的進(jìn)行電沉積，由于電極表面存在濃差極化，導(dǎo)致不均勻的鋰沉積，這種不均勻的鋰沉積會(huì)在后續(xù)的長循環(huán)中逐步被放大，進(jìn)而產(chǎn)生樹枝狀的鋰枝晶結(jié)構(gòu)，最終可能刺穿隔膜引發(fā)電池短路，導(dǎo)致熱失控，起火爆炸等安全性問題。

為了解決上述提到的使用金屬鋰負(fù)極導(dǎo)致的枝晶的問題，目前最被認(rèn)可的策略是采用三維集流體和表面保護(hù)的方法。采用三維集流體即將金屬鋰灌入三維框架材料里，比如泡沫鎳三維集流體(Adv.Funct.Mater.2017,1700348)。利用三維集流體的大的比表面積去降低局部的電流密度，抑制鋰枝晶產(chǎn)生。而表面保護(hù)則是人工的在金屬鋰的表面修飾一層保護(hù)層，如聚硅氧烷保護(hù)層去抑制鋰枝晶的生長(Adv.Mater.2017,29,1603755),再如基于電解液添加劑分解的策略，利用添加劑在充放電過程中分解，在負(fù)極表面形成LiF,Li₃N等較快傳輸Li⁺的組分，從而提升電化學(xué)性能。

但是上面所提到的抑制鋰枝晶產(chǎn)生的辦法中，采用三維集流體由于集流體本身高額的重量占比，會(huì)降低電池整體的能量密度，因此在商業(yè)化的應(yīng)用中還欠考慮。而表面采用聚合物保護(hù)的方案，又受限制于低的機(jī)械強(qiáng)度和低的鋰離子傳輸速率，很難實(shí)現(xiàn)高電流密度下的快速充放電。盡管采用添加劑分解的策略，可以在負(fù)極表面形成LiF,Li₃N等較快傳輸Li⁺的組分，但是這些組分只有離子導(dǎo)電性，沒有電子導(dǎo)電性，其電極表面電子的傳輸受到了抑制，同樣很難實(shí)現(xiàn)高電流密度下的快速充放電。因此，如何在電極表面實(shí)現(xiàn)離子、電子的同時(shí)傳輸，從而實(shí)現(xiàn)高電流密度下的快速充放電以及長循環(huán)，仍然是目前亟待解決的難題之一。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬鋰表面保護(hù)工藝，實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極表面保護(hù)膜的電子、離子同時(shí)快速傳輸。方法為：采用稀土元素鈰的氟化物溶液對鋰金屬表面進(jìn)行處理，通過原位手段得到表面含有鋰鈰合金的界面合金化的保護(hù)膜，從而保證其快的離子傳輸速率，實(shí)現(xiàn)電子傳輸，抑制了鋰枝晶的生長，實(shí)現(xiàn)高電流密度下的快速充放電。

本發(fā)明的一個(gè)方面為提供一種金屬鋰表面保護(hù)方法，包括：

將金屬鋰處理溶液滴加到金屬鋰片表面，靜置反應(yīng)20-40min，之后將鋰片表面用有機(jī)溶劑清洗干凈并晾干；

其中，所述的金屬鋰處理溶液其溶劑為不與金屬鋰反應(yīng)的有機(jī)溶劑，溶質(zhì)為含有鈰的氟化物，所述溶質(zhì)的濃度為0.1-20mg/mL，優(yōu)選為1-10mg/mL，進(jìn)一步優(yōu)選為1-3mg/mL。