[發明專利]一種混合C4

有效

• 申請號: 201911049067.3
• 申請日: 2019-10-31
• 公開（公告）號: CN112745181B
• 公開（公告）日: 2022-08-12
• 發明（設計）人: 祁文博;王振宇;王麗博;艾撫賓;彭紹忠;呂清林
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C07C2/28
• 分類號: C07C2/28;C07C11/02;B01J8/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種混合碳四生產烷基化原料的方法。含有異丁烯的碳四原料，依次通過裝填有樹脂催化劑的第一反應區、第二反應區和第三反應區，在不加抑制劑的情況下，在齊聚工藝條件下進行齊聚反應；其中，在第一反應區裝填酸強度稍強且酸分布密集的酸性陽離子交換樹脂Ⅰ，在第二反應區裝填酸強度稍強且酸分布密集的低鹵化型的酸性陽離子交換樹脂Ⅱ，在第三反應區裝填酸強度適中且酸分布適中的高鹵化型的酸性陽離子交換樹脂Ⅲ。本發明在取消抑制劑使用的情況下，達到較高的選擇性和轉化率，從而滿足工業化生產需要，提高了工藝的經濟性。

技術領域

本發明涉及一種混合C₄原料生產優質烷基化原料的方法，特別是在不加阻聚劑情況下，使混合C₄中的丁烯齊聚為C₈烯烴的方法。

背景技術

國務院下發《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》后，MTBE將無法添加在汽油池中，因此國內眾多 MTBE 裝置不得不進行改造。目前，與MTBE裝置類似，改造費用低，且能完成正、異丁烯分離的成熟技術，僅有異丁烯齊聚技術。

異丁烯齊聚反應是在催化劑酸中心上生成極活潑的叔碳正碳離子，除二聚反應外，極易發生三聚及四聚反應，反應速率大，放熱量高且集中。要控制三聚、四聚反應的發生，普遍認為，異丁烯齊聚時需要加入一種抑制劑來控制異丁烯的聚合反應速率，同時減少三聚、四聚反應的發。加入的這種抑制劑，普遍是含氧極性化合物，這種極性物質的作用是使得催化劑的酸性減弱并使得二聚和三聚物不易被活化而繼續反應。

徐澤輝在《異丁烯二聚反應》中提出了，不加抑制劑叔丁醇時異丁烯齊聚按正碳離子反應機理進行。但是添加后，反應機理有所改變，叔丁醇先在催化劑表面形成新的活性物，然后此活性物再與異丁烯反應生成二異丁烯。因此，異丁烯的選擇性與叔丁醇的添加量直接相關。

但是，對于工業化裝置來說，抑制劑的加入會帶來三個明顯的問題。（1）由于抑制劑作為原料參加反應，所以是消耗品，而大多數抑制劑屬于危化品，煉廠要長期解決此種危化品的運輸及存儲問題，在企業安全上會增加負擔。（2）抑制劑的價格較貴，按6000元/噸計算，如果抑制劑消耗量按原料質量的1%計算，則原料處理量20萬噸/年計算，需要0.2萬噸/年的抑制劑，所以每年購買的抑制劑約為1200百萬元，成本巨大。（3）由于產品中會殘留含氧抑制劑，所以還要考慮抑制劑的回收問題。如果要回收，就需要建精餾塔，不僅增加固定成本投資，還會在后期增加操作費用。

發明內容

本發明的目的在于，提供一種混合C₄生產優質烷基化原料的方法。本發明不僅可以有效解決正、異丁烯分離和烷基化裝置原料不足的問題，還可以避免在異丁烯齊聚過程中添加阻聚劑，既可以大幅降低投資及運行成本，簡化了操作步驟，還極大地提高了技術的經濟效益。

本發明通過對齊聚催化劑沿反應器軸向進行不同酸強度和酸分布的梯度級配裝填，同時對反應溫度、壓力、空速進行耦合，來控制反應熱的放出及三聚、四聚產物的生產。

異丁烯齊聚反應通常包括幾個串聯的反應器，因此可將幾個串聯的反應器或幾個床層看成一個統一的齊聚反應區。如果將串聯的反應器個數或床層逐漸增加，并降低反應器或床層的入口溫度，則逐漸趨近于等溫床反應，但是反應器個數增加既會增加成本，又不利于簡化操作，因此本發明綜合考慮反應特點、投資成本及操作后，形成了如下方法。

一種混合C4生產優質烷基化原料的方法，包括以下內容：

含有異丁烯的碳四原料，依次通過裝填有樹脂催化劑的第一反應區、第二反應區和第三反應區，在不加入抑制劑的情況下，在齊聚工藝條件下進行齊聚反應；其特征在于，在第一反應區裝填酸強度稍強且酸分布密集的酸性陽離子交換樹脂Ⅰ，在第二反應區裝填酸強度稍強且酸分布密集的低鹵化型的酸性陽離子交換樹脂Ⅱ，在第三反應區裝填酸強度適中且酸分布適中的高鹵化型的酸性陽離子交換樹脂Ⅲ。