[發明專利]一種復合載體無機膜催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911048925.2
• 申請日: 2019-10-31
• 公開（公告）號: CN112742410B
• 公開（公告）日: 2022-08-12
• 發明（設計）人: 劉野;趙亮;王巖;于慶志;黨雷
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/885
• 分類號: B01J23/885;B01J21/06;B01J37/02;B01J37/03;B01J37/08;C07C67/08;C07C69/44;C07C29/00;C07C31/20
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一種復合載體無機膜催化劑，以丙醇鋯與鈦酸四丁脂為鋯和鈦源，均溶于乙醇，混合后以硝酸調節PH值3～6，形成溶膠，加入銅和鈀的可溶性鹽溶液，再加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG），繼續攪拌得到溶膠Ⅱ；將惰性載體浸漬，形成凝膠態膜，干燥，焙燒；得到所述復合載體無機膜催化劑。本發明采用ZrO₂?TiO₂膜為載體，在兩種金屬氧化物的相互作用下，使得復合載體具有較強的酸性活性位，較大的比表面及適宜的晶相結構；活性組分金屬鹽溶液在一定條件下修飾ZrO₂和TiO₂溶膠粒子，使得催化劑活性組分負載均勻，具有較好的分散狀態及活性相結構，形成的金屬絡離子在合適的PH值條件下，在溶膠粒子上的吸附量較高，使催化劑具有較強的催化活性。

技術領域

本發明涉及一種復合載體無機膜催化劑及其制備方法和應用，尤其涉及以ZrO₂-TiO₂為載體，用金屬活性組分修飾后成膜的無機膜催化劑，及其在酯加氫反應中的應用。

背景技術

常規催化劑是將活性組分及助催化劑均勻分散，通過化學沉積或浸漬等方法負載在選定的載體上，制備成負載型催化劑。通常，催化劑的載體為不同材料，不同形狀和粒徑的顆粒，如氧化鋁，活性炭，分子篩等，這些材料都具有一定的比表面積和孔結構，使活性組分的燒結和聚集大大降低，并使催化劑的機械強度大大增強。載體有時還能提供附加的活性中心，通過活性組分與載體之間的溢流和相互作用，可具有不同的活性。膜催化劑是將活性組分通過浸漬，吸附，化學沉積或離子交換等方法負載在膜的表面或膜孔內，以膜作為載體，與催化活性組分一起構成膜催化劑。膜催化劑與常規催化劑相比，無需與反應液相分離，減少了產品與細小催化劑粉末分離的過程；活性組分負載在膜的表面或膜孔內，分布面積更大，分散度更高，相對增加的催化活性中心的數量，增大了反應面積，提高了反應效率；反應物料通過膜的表面或孔道進行反應，與通過常規催化劑顆粒縫隙相比較，大大改善了物料與催化劑的接觸狀態，有效提高反傳質效率和應轉化率。

酯加氫反應是指酯類化合物在一定的工藝條件下，通過加氫反應，可生產相應的醇類物質，如醋酸酯類通過酯加氫反應生成乙醇等。醇類物質用途很廣，不僅可以作為清潔汽油添加劑、液體燃料和化工原料，還可用作表面活性劑、增塑劑、抗乳化劑、萃取劑等等，具有較大的經濟價值。目前，用酯加氫的方法制備相對應的醇，是醇類物質生產的主要方法。因此，酯加氫催化劑的研制和開發已成為科研人員研發的方向和熱點。

專利CN1011934228A公開了一種醋酸酯加氫制備醇的催化劑及其制備方法和應用，該催化劑用氧化硅或氧化鋁為載體，金屬銅作為活性組分，反應在較低的液體空速和較高的氫酯比的條件下進行，反應轉化率和選擇性都比較低。專利CN101474561A公開了一種草酸酯加氫生產乙二醇的催化劑，采用氧化鋁為載體，銅、銅的氧化物或兩者混合物為活性組分，催化助劑為鋅、錳、鋇、鎳、鉻和鐵中的一種，采用一步共沉淀法制備。結果表明，該催化劑反應轉化率較高，但是乙醇的選擇性僅為 85％左右。浸漬法和共沉淀法制備的催化劑存在活性組分分布不平衡和易流失的情況，造成催化劑的使用效果較差。

目前，催化劑的制備方法還鮮少有將以金屬復合氧化物為載體，活性組分修飾后成膜的無機膜催化劑應用于酯加氫反應的報道。

發明內容

針對現有技術中酯加氫反應存在反應轉化率低、產品選擇性差及產品與催化劑雜質難分離等問題，本發明提供一種復合載體無機膜催化劑及其制備方法，并將該催化劑應用于酯加氫反應中，催化劑活性及穩定性好，反應效率和反應轉化率較高，產品選擇性較高，得到了較好的反應效果。

為實現上述技術目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明第一方面的技術目的是提供一種復合載體無機膜催化劑的制備方法，包括以下步驟：