[發明專利]一種負載型雜多酸催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201911048910.6
• 申請日: 2019-10-31
• 公開（公告）號: CN112742454B
• 公開（公告）日: 2022-08-12
• 發明（設計）人: 姜睿;呂清林;霍穩周;包洪洲;祁文博;張霞;王振宇;王麗博
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;B01J29/78;B01J37/34;B01J37/02;B01J37/08;B01J31/18;B01J35/10;C07C209/60;C07C211/07
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種負載型雜多酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：將多孔載體與小于其內部孔道尺寸的非極性溶劑超聲混合，進行第一次浸漬；完成后，將多孔載體置于雜多酸溶液中進行二次浸漬；二次浸漬完成后，進行微波干燥，再經焙燒得到負載型雜多酸催化劑。在本發明中，利用與水不溶解的非極性溶劑對催化劑載體提前進行浸泡，一方面由于非極性溶劑環己烷等的介電常數低，充斥載體孔道，不會被加熱，避免了傳統的水溶液浸漬法在微波干燥過程引起的水迅速升溫對孔道的破壞，保護了催化劑孔道結構；另一方面微波干燥升溫快遞高效，避免了傳統加熱方式下雜多酸的析出。因此，這種制備方法使雜多酸更高效均勻地負載到載體表面，提高了催化劑酸性及催化效率；同時保障了催化劑的運行效率及穩定性；另外，微波干燥還降低了能耗。

技術領域

本發明涉及催化劑的制備技術領域，尤其涉及一種負載型雜多酸催化劑的制備方法。

背景技術

雜多酸作為一種兼具酸性和氧化還原性能的高效催化劑，在石油化工及有機合成等領域有著廣泛的應用。

1934年英國曼徹斯特的Bragg小組的年輕物理學家J.F.Keggin首次提出了Keggin型雜多酸構型，開始了對雜多酸及其應用的研究。上世紀70年代日本采用雜多酸成功實現丙烯水合生產異丙醇工業化，自此以后，雜多酸作為有機合成和石油化工中的催化劑受到人們的廣泛關注。

雜多酸的比表面積相較于分子篩催化劑相比較小，因此在實際應用中，通常將雜多酸負載在合適的載體上，以提高比表面積，增大反應效率。負載型雜多酸催化劑的制備方法通常有浸漬法和吸附法兩種。

浸漬法采用一般的浸漬方法，取一定量的雜多酸溶于水中，加入一定量的載體后，于定溫下攪拌數小時，使雜多酸浸入載體中，然后在水浴中對樣品進行干燥。吸附法將一定量的載體放入燒杯中，向其中加入含有一定含量的雜多酸水溶液，加熱一定時間后放置，倒出液體并由剩余母液測定出催化劑內吸附的雜多酸量，制得的固體雜多酸催化劑經干燥后備用。

中石化撫順石油化工研究院在其專利CN99113280.7中提出利用雜多酸做催化劑來催化異丁烯直接胺化制備叔丁胺的反應，異丁烯單程轉化率可達12%。美國德士古公司也在其專利US05304681A中報道了雜多酸催化劑對異丁烯胺化的較好的催化效果。同時，在其專利中也指出，基于TiO₂載體的氟化氫及氟磷酸催化劑對異丁烯胺化反應也有催化作用。

微波加熱主要是通過高頻電磁波（2450MHz）對物料進行偶極子轉向極化和界面極化而將電磁能轉變成熱能、從而對物料進行加熱。根據加熱工藝的不同要求，通過對設備功率的調整，可為物料干燥、低溫定型、燒結提供相應的電場強度即溫度。與傳統加熱由外部熱源通過熱輻射由表及里的對物料進行傳導式加熱不同，微波加熱是將微波能量通過空間或媒質，以電磁波的形式傳導給物料內部原子或分子，激發分子以每秒24.5億次的振蕩而發生轉動能級躍遷產生熱量，物料在電磁場中的介質內外同時升溫，被加熱物料在高頻電磁波作用下成為發熱的熱源，所以可進行各種性狀物料的化工產品的干燥。

專利CN108126751A中利用多級孔分子篩與金屬酸鹽和磷酸鹽水溶液混合，采用微波處理5～120min，除去殘留水分，干燥，焙燒，得多級孔分子篩擔載雜多酸催化劑，其用于汽油硫化物烷基化轉化過程中，硫脫除率最高達到97%。

然而，微波干燥與原料的復介電系數密切相關，微波的引入可能帶來反應體系的局部加熱或快速加熱效應，從而引起熱點或者熱失控現象，這些劇烈的局部熱效應無疑會對微波加熱造成的材料孔道結構破壞起到推波助瀾的作用，尤其是已經被溶液滲入的那部分孔道，由于水對微波的良好吸收能力，會導致這部分微孔結構被選擇性地加熱破壞，導致催化劑的比表面積、微孔比表面積和微孔孔體積的大幅下降。與此同時，新生的較大孔隙一部分被材料碎片堵塞，二次形成的孔道空間不足以彌補微孔結構損失的部分，從而導致了孔容的下降和平均孔徑的增加。

發明內容