[發明專利]非對稱橋聯二茂茚基過渡金屬催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201911047955.1
• 申請日: 2019-10-30
• 公開（公告）號: CN112745414B
• 公開（公告）日: 2022-02-01
• 發明（設計）人: 尹兆林;曹育才;梁勝彪;朱紅平;葉曉峰;倪晨;陳志康;鐘東文;宋莎;蔣文軍;劉振宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;上海化工研究院有限公司;廈門大學
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F4/6592
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發明公開了一種非對稱橋聯二茂茚基過渡金屬催化劑、制備方法及應用。該催化劑由茂金屬化合物和助催化劑以及載體結合生成，其中茂金屬化合物由非對稱橋基調控鍵聯的兩個茂環配體，使之易于呈外消旋結構。該催化劑具有良好的熱穩定性和催化活性，能制備高立構等規茂金屬聚丙烯。所獲得的茂金屬聚丙烯的立構規整度90％，最高可達到99.7％，數均分子量在10⁴?10⁶道爾頓之間，分子量分布在1.5?3.5之間，熔點在140?165℃范圍內。生產的高等規度的聚丙烯具有工業應用前景。

技術領域

本發明涉及茂金屬催化劑領域，涉及一種茂非對稱橋聯二茂茚基過渡金屬催化劑、制備方法及應用。

背景技術

茂金屬聚丙烯(mPP)已經在纖維、注塑以及膜制品方面顯示出良好的應用性，近年來市場需求逐年增加。這些樹脂產品對聚丙烯的立體規整結構有很高的要求，聚丙烯的結構則是通過催化劑的結構進行調控。

高等規結構的茂金屬聚丙烯是其中一種重要的樹脂品種，它通過催化劑立體對映位點控制丙烯鏈增長的方式合成。能夠進行對映位點控制鏈增長反應的催化劑需要具有C2軸或更低的C1軸對稱性(Chem.Rev.2000,100,1223)，外消旋結構的橋聯雙茚環型及其衍生體系的第四族金屬鈦、鋯、鉿化合物具有這種特征。上世紀80年代Brintzinger組合成了外消旋結構的乙基二茚配體以及后來的乙基二(四氫茚)配體(J.Organomet.Chem.1982,232,233；1985，288，63)，其鈦和鋯化合物在甲基鋁氧烷(MAO)助劑的作用下催化丙烯生成高等規結構的聚丙烯，但是內消旋結構的催化劑不能生成高等規度的聚丙烯。這些外消旋結構催化劑的反應活性以及產物的分子量和等規度受溫度的影響很大，在-20～60℃范圍內，最高(84.43kg PP/g Zr·h)和最低(0.88kg PP/g Zr·h)活性相差近兩個數量級，最高(30.0萬道爾頓)和最低(1.2萬道爾頓)平均分子量也相差25倍，但是聚合物的分子量分布變化不大，在1.9～2.6變化，等規度在[mmmm]86.0～91.0內(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1985，24，507)。1989年Herrmann等合成了外消旋的硅基橋聯的茚鋯化合物，隨后Spaleck和Herrmann等對茚環進行取代基修飾，在較高溫度和MAO作用下催化生成的聚丙烯在反應活性、分子量、分子量分布以及等規度(最高可達98％，m.p.152℃)方面接近和達到工業應用水平(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1989，28，1511；1992,31,1348)。自此，一系列橋聯雙茚環型及其衍生體系的第四族茂金屬催化劑被相繼開發，并用于丙烯等規聚合催化(Chem.Rev.2000,100,1253)。

盡管反應條件如溫度、壓力、時間以及使用的催化劑濃度、溶劑、助劑、除雜劑、氫分子調節劑等因素對生成高等規聚丙烯的催化反應有很大的影響，外消旋結構的立體對映位點的調控作用則起著本質的決定性的影響。這些結構特征主要體現在茚環、茚環取代基、橋聯基團、中心金屬以及與中心金屬鍵聯的能夠引發鏈增長的基團五個方面。本領域的研究人員都很清楚這五個方面的特征中無論哪一個方面的創新都可以取得相應的專利訴求權。