[發明專利]一種異丁烯疊合的催化劑級配方法

有效

• 申請號: 201911047309.5
• 申請日: 2019-10-30
• 公開（公告）號: CN112745180B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 王振宇;喬凱;彭紹忠;艾撫賓;王麗博;祁文博
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C07C2/28
• 分類號: C07C2/28;C07C11/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種異丁烯疊合的催化劑級配方法。該方法包括：含有異丁烯的混合碳四原料，通過含有樹脂催化劑的若干個催化劑床層，在不使用抑制劑的條件下進行疊合反應；按照物料流動方向，樹脂催化劑依次包括樹脂Ⅰ、樹脂Ⅱ和樹脂Ⅲ；樹脂Ⅰ為小孔型樹脂，樹脂Ⅱ為中孔型樹脂，樹脂Ⅲ為大孔型樹脂；樹脂Ⅱ的平均孔徑比樹脂Ⅰ的平均孔徑大0.05nm~0.7nm，樹脂Ⅲ的平均孔徑比樹脂Ⅱ的平均孔徑大1.0nm~8.0nm。本發明方法在取消抑制劑使用的前提下，反應程度和反應速率得到控制，放熱量和床層溫度也得到控制，提高了碳八烯烴的選擇性。

技術領域

本發明涉及一種異丁烯疊合的催化劑級配方法，具體地說是一種無抑制劑條件下的多種樹脂催化劑級配方法。

背景技術

隨著E10乙醇汽油標準GB18351-2017的出臺，國內MTBE將無處可去。由此將造成現有MTBE裝置的閑置，烷基化裝置原料不足，缺少高辛烷值調油組分及缺少正、異丁烯分離手段的問題。異丁烯疊合技術是解決上述問題有效途徑。

異丁烯疊合反應是典型的酸催化反應，遵循正碳離子反應機理。異丁烯分子在酸中心上極易發生二聚、三聚等聚合反應，放出大量熱，使反應床層溫度在短時間內迅速升高，如不加以控制，最終將導致原料中正、異丁烯大量聚合，產物以多聚體為主，床層溫度可高達近200℃（原料來源通常為FCC副產碳四，異丁烯含量一般為16%~20%）。通過對異丁烯疊合反應機理的研究，普遍認為在碳四原料中適量加入叔丁醇可抑制異丁烯聚合的反應速率，從而達到反應速率可控、放熱量可控的目的。但叔丁醇價格昂貴，在疊合反應中，一部分被消耗，一部分需要通過蒸餾、萃取等手段與疊合產物分離或回收利用，增加了操作費用。

目前，異丁烯疊合大多采用價格低廉、活性高的樹脂類催化劑。但樹脂催化劑的熱穩定性差，最佳使用溫度范圍僅為30℃~70℃，超過該溫度使用，其磺酸根基團便會加速流失而縮短催化劑壽命。即使使用耐溫樹脂，其最高使用溫度也僅為150℃左右。

中國專利CN107973680A公開了一種催化劑分段裝填方法處理異丁烯含量為18%的混合碳四原料。將耐溫型樹脂（交換當量≥3.8mmol/g）和常溫強酸型樹脂（交換當量≥5.0mmol/g）分別置于反應流程的前段和后段，解決了催化劑耐溫性差的問題。該方案未提及在原料碳四中加入叔丁醇作抑制劑，則前段耐溫樹脂床層的反應溫度升高至120℃左右，雖在耐溫樹脂使用溫度范圍內，但此溫度下將導致原料中少量的二烯烴在酸中心上優先發生聚合而結焦，堵塞催化劑孔道和反應器。因此，其前段耐溫樹脂床層壽命僅為6個月左右。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種無抑制劑條件下的多種樹脂催化劑級配方法。該方法用于以混合碳四為原料的異丁烯疊合工藝，混合碳四原料中的異丁烯含量范圍為15%~25%。所述的樹脂均為磺酸型陽離子交換樹脂。

本發明的異丁烯疊合的催化劑級配方法，包括以下內容：

一種異丁烯疊合的催化劑級配方法，包括以下內容，含有異丁烯的混合碳四原料，通過含有樹脂催化劑的若干個催化劑床層，在不使用抑制劑的條件下，于疊合工藝條件下進行疊合反應；按照物料流動方向，所述的樹脂催化劑依次包括樹脂Ⅰ、樹脂Ⅱ和樹脂Ⅲ；其中，

所述的樹脂Ⅰ為小孔型樹脂，其平均孔徑為0.05nm~0.3nm，優選0.1nm~0.2nm；交換當量為2.0mmol/g~4.0mmol/g，優選3.0mmol/g~3.6mmol/g；

所述的樹脂Ⅱ為中孔型樹脂，其平均孔徑為0.2nm~1.0nm，優選0.3nm~0.4nm；交換當量為3.0mmol/g~7.0mmol/g，優選3.8mmol/g~4.8mmol/g；

所述的樹脂Ⅲ為大孔型樹脂，其平均孔徑為0.5nm~10nm，優選1.0nm~8.0nm；交換當量為4.0mmol/g~7.0mmol/g，優選5.0mmol/g~6.0mmol/g；