[發明專利]一種柴油的加氫精制方法和系統

有效

• 申請號: 201911047007.8
• 申請日: 2019-10-30
• 公開（公告）號: CN112745919B
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發明（設計）人: 鞠雪艷;習遠兵;王哲;陳文斌;丁石;張銳;葛泮珠
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G65/08
• 分類號: C10G65/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及柴油加工領域，具體涉及一種柴油的加氫精制方法和系統。方法包括：將柴油進行第一、第二加氫催化劑存在下的第一加氫處理，之后進行第二加氫處理；第二加氫催化劑含有無機耐火組分、第二活性金屬組分和羧酸；無機耐火組分含有氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯和氧化鈦中的至少一種和部分第二活性金屬組分；第二加氫催化劑具有孔體積占總孔體積60?95％的2?40nm的孔徑和孔體積占總孔體積0.5?30％的100?300nm的孔徑。系統包括：對柴油和氫氣進行加熱的加熱單元(1)，進行第一加氫處理的第一加氫單元(2)，進行第二加氫處理的第二加氫單元(3)。本發明可有效降低加氫后柴油產品的硫氮含量和芳烴含量。

技術領域

本發明涉及柴油加工領域，具體涉及一種柴油的加氫精制方法和系統。

背景技術

隨著人們對生態環境質量的日益重視，清潔柴油的生產受到越來越多的關注。為有效減少柴油發動機有害物質的排放，近年來世界許多國家的燃油標準和環保法規對車用柴油的要求越來越高。目前，柴油的來源呈劣質化和多元化，對柴油加氫裝置造成了巨大的壓力。歐盟要求車用柴油自2009年執行歐V排放標準，限制柴油的硫質量分數在10μg/g以下；我國于2015年實施國IV柴油標準(硫質量分數不大于50μg/g)，2017年實施國V柴油標準(硫質量分數不大于10μg/g)。北京、上海、廣州等已經率先實施硫質量分數不大于10μg/g的相當于國VI排放標準的柴油標準。可見，生產超低硫柴油是柴油生產技術必然的發展趨勢。

用現有的技術生產超低硫清潔柴油(硫含量小于10μg/g)，必須在原有的加工工藝下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反應溫度、提高反應氫分壓和降低空速等。但提高反應溫度，不僅嚴重影響催化劑使用壽命，使裝置運行周期縮短，而且會產生大量的裂解產物，帶來收率下降，以及產品顏色變深和色度不穩定的問題。而高的氫分壓對設備提出了更多的要求，導致生產成本大幅度上升；降低體積空速意味著降低裝置處理量，或者加大反應器體積。同時國VI柴油對芳烴尤其是多環芳烴的質量分數提出更為嚴格的要求，要求多環芳烴的質量分數不高于7％。因此，如何經濟可行地生產超低硫柴油是一個重要難題。

催化裂化柴油在我國柴油產品中的比例較高，約占柴油池的1/3。其性質特點主要表現為硫、氮、芳烴含量高、十六烷值低、安定性差。近年來，隨著高苛刻度催化裂化技術如多產異構烷烴的催化裂化技術(MIP)的廣泛應用，MIP催化柴油中芳烴含量尤其是多環芳烴含量進一步升高，十六烷值進一步降低。而隨著環保意識的不斷增強，國家對普通柴油的清潔質量要求不斷升級。因此，將劣質柴油加工成清潔的柴油產品很有必要。

CN102876374A公開了一種劣質餾分油加氫精制脫硫的方法，原料柴油和氫氣混合后依次通過四個反應區，反應產物經冷卻進入分離系統，得到液體產物和富氫氣體；第一反應區裝填第一類催化劑，在第二反應區內裝填第一類催化劑和第二類催化劑的混合物，在第三反應區內裝填第二類催化劑，在第四反應區內裝填第一類催化劑，其中第一類催化劑為Mo-Co催化劑，第二類催化劑為W-Mo-Ni催化劑或W-Ni催化劑。由于所采用的催化劑活性限制，只能生產國IV標準的柴油產品。

CN105623718B公開了一種生產清潔柴油的加氫方法，該方法采用柴油餾分原料油與氫氣混合后進入反應器，依次與加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II接觸反應；所述的加氫精制催化劑I是活性金屬組元為鈷-鉬的負載型加氫精制催化劑，所述加氫精制催化劑II是體相加氫精制催化劑。采用該專利提供的方法，在緩和條件下處理劣質柴油餾分，能得到低硫或超低硫的清潔柴油產品，但該專利并沒有提及對芳烴尤其是多環芳烴的脫除效果，并且脫硫脫氮效果還需要進一步提高。