[發明專利]一種摻氮碳納米管催化氧化乙苯制備苯乙酮的方法

有效

• 申請號: 201911044113.0
• 申請日: 2019-10-30
• 公開（公告）號: CN110759818B
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發明（設計）人: 曹永海;彭峰;蘇泳釗;余皓;王紅娟
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C07C45/36
• 分類號: C07C45/36;C07C49/78
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 羅嘯秋

本發明屬于有機合成及催化材料領域，公開了一種摻氮碳納米管催化氧化乙苯制備苯乙酮的方法。在有機溶劑乙腈中，加入乙苯、助氧化劑TBHP和NCNTs催化劑，以氧氣作為氧化劑，在壓力為0.1～3.0MPa、溫度為50～180℃條件下攪拌反應，制得苯乙酮。本發明采用NCNTs作為催化劑，可獲得可觀的乙苯轉化率和苯乙酮選擇性，催化劑簡單易得，容易回收，穩定性好，環境友好，成本低廉。

技術領域

本發明屬于有機合成及催化材料領域，具體涉及一種摻氮碳納米管催化氧化乙苯制備苯乙酮的方法。

背景技術

烷基苯選擇性轉化為羰基化合物是石油化工中最重要的過程之一。苯乙酮(AcPO)作為一種十分重要的化工原料和醫藥中間體，常被用于有機、精細化工原料，某些香水、藥物、樹脂、醇類、脂類和醛類的重要中間體。傳統制備苯乙酮的工藝主要是通過傅克酰基化反應進行。以酰基鹵化物或酸酐作為反應物和均相Lewis酸(AlCl₃,BF₃,FeCl₃,ZnCl₂,SnCl₄,TiCl₄)或強酸(H₂SO₄,HF)作為催化劑來制備苯乙酮。但該生產過程存在較多缺陷，如會產生大量的有毒和腐蝕性廢物，且均相催化劑難以與產物分離，強酸對反應器的要求較高。而目前工業上的生產方法則是通過以乙苯作為底物，以鈷鹽、錳鹽或溴化物作為催化劑，空氣作為氧化劑，乙酸作為溶劑來選擇性制備苯乙酮。但同樣的，該反應也存在均相催化劑難以分離的問題，以及酸對反應器高要求的缺陷。因此，發展綠色高效的苯乙酮制備工藝具有重要的經濟效益和社會意義。

近年來，多相催化劑催化氧化乙苯制備苯乙酮的反應受到越來越多的關注。其中，碳基催化劑由于具有高的熱穩定性和抗腐蝕性、環境友好、催化活性高等優點在多相催化材料中脫穎而出，常用的碳材料有介孔炭、石墨烯、碳黑以及碳納米管。專利CN107879907A報道了一種在氮氣氣氛中焙燒碳黑負載金屬鈷卟啉制得金屬鈷氮碳催化劑的方法，在氧化劑叔丁基過氧化氫的作用下催化氧化乙苯制備苯乙酮。專利CN106423170A提出了一種鈷/石墨烯復合材料和N-羥基鄰苯二甲酞亞胺(NHPI)協同催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法。專利CN102675072A公布了一種以氧氣作為氧化劑，碳納米管為催化劑催化乙苯氧化制備苯乙酮的方法。

研究發現非金屬摻雜能通過產生新的活性位點來有效提高催化活性。IonescuM.I.(Applied Surface Science，2012，258(10)：4563-4568)等人發現氮摻雜碳納米管能改變其電子結構和形貌，通過改變碳原子周圍的電子云密度，從而改變碳納米管的化學和電學性能。郝燕等人利用摻氮石墨為催化劑并以叔丁基過氧化氫為氧化劑催化氧化乙苯制備苯乙酮，可獲得較好的苯乙酮選擇性(CN108484375A)，優于純碳納米管的性能(CN102675072A)，說明摻氮能有效調控乙苯氧化反應中苯乙酮的選擇性。然而，該專利所采用的摻氮石墨制備復雜，且會造成環境污染。同時，大量使用叔丁基過氧化氫存在安全隱患和爆炸風險，在實際工業生產中，并不提倡，同時也不符合目前國家對于化工綠色發展的理念。此外，該反應時間需要24h，時間過長，大大降低了生產效率。因此，因盡量減少該類氧化劑的使用，以氧氣等綠色氧化劑作為主要氧化劑并縮短反應時間是更具競爭力的方案。然而，本課題組前期的工作(羅金.碳納米管及摻氮碳納米管液相催化氧化苯甲醇和乙苯[D].華南理工大學,2013)發現，以單純氧氣作為氧化劑時，NCNTs會出現抑制乙苯氧化的現象，雖然在一定程度上，苯乙酮的選擇性得到了提高，但是乙苯轉化率卻有大幅的下降。因此，開發新型的催化體系，以提高NCNTs催化性能具有重要現實意義。

發明內容

針對以上現有技術存在的缺點和不足之處，本發明的目的在于提供一種摻氮碳納米管催化氧化乙苯制備苯乙酮的方法。本發明采用NCNTs為催化劑，以氧氣為氧化劑，以少量叔丁基過氧化氫為助氧化劑催化氧化乙苯反應，反應4h即可高選擇性的制備苯乙酮，體現了潛在的經濟效應。

本發明目的通過以下技術方案實現：