[發明專利]一種利用開環易位聚合的光-熱雙重固化3D打印的方法及其產品

在審

• 申請號: 201911042720.3
• 申請日: 2019-10-30
• 公開（公告）號: CN110938175A
• 公開（公告）日: 2020-03-31
• 發明（設計）人: 劉丹丹;陳遒;張小敏
• 申請（專利權）人: 杭州樂一新材料科技有限公司
• 主分類號: C08F283/00
• 分類號: C08F283/00;C08G61/08;C08L51/08;C08L65/00;B33Y70/00
• 代理公司: 杭州宇信知識產權代理事務所(普通合伙) 33231
• 代理人: 李學紅

本發明公開了一種利用開環易位聚合(ROMP)的光?熱雙重固化3D打印的方法及其產品，包括如下步驟：將原料混合后進行光固化3D打印，再經過加熱固化得到3D打印制品；所述的原料包括：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、稀釋劑、引發劑、環狀烯烴單體和熱致型ROMP催化劑；其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯為異氰酸酯與多元醇反應后，再經過含羥基的(甲基)丙烯酸酯封端得到，多元醇為分子量不小于1000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。本發明方法避免了ROMP熱固化致使光聚合產物變脆的現象，實現了光暗雙重固化中暗反應使用開環易位聚合，所得產品具備基本的韌性，滿足在工業制造中的應用。

技術領域

本發明涉及3D打印領域，具體涉及一種利用開環易位聚合的光-熱雙重固化3D打印的方法及其產品。

背景技術

光固化3D打印成型產品為熱固性樹脂，熱固性材料是一類具有網狀結構的交聯高分子材料，熱固性樹脂交聯網狀結構的最大弱點是固化后質脆、耐沖擊和應力裂紋的能力較差，塑性變形受到約束，從而限制了它們在某些領域中的應用。另外受到光固化打印技術的限制，一般使用分子量小且粘度低的光敏樹脂，且在打印過程中光敏樹脂單體聚合度不高，因此所得3D打印產品機械性能不足。將光-暗雙重固化技術引入到光固化3D打印技術中很好的解決了材料偏脆及各向異性。

光-暗雙重固化技術是將光固化與暗固化結合起來的固化技術，其中，第一階段光固化時依靠UV光刺激體系中光引發劑產生自由基或陽離子，自由基或陽離子可引發不飽和雙鍵、環氧基等官能團之間的各類聚合反應，形成交聯固化結構；第二階段暗固化反應通常是指不用光來引發的固化反應，如熱固化、濕氣固化或氧化固化等。光-暗雙重固化方式結合了各種聚合反應的優點，是制備特殊高分子材料的新方法。

開環易位聚合(ROMP)是一種烯烴易位復分解鏈增長聚合反應。所述反應的驅動力是消除應變的環狀結構,通常是環烯烴類化合物例如降冰片烯或環戊烯或二烯烴類化合物(例如，環戊二烯基的化合物)，開環易位聚合反應通常在有機金屬催化劑的存在下進行。ROMP材料表現出良好的沖擊性能，并具備良好的韌性及高耐熱性。

將ROMP應用于光-暗雙重固化中第二階段的暗反應會得到性能不錯的產品。但由于第二階段的ROMP熱固化溫度一般會高于60℃，會高于第一階段光固化材料的玻璃化溫度(Tg)。在玻璃化溫度以上加熱熱固性材料，產品會變脆失去韌性。

若將ROMP熱固化體系作為光-暗雙重固化體系中的暗固化體系應用于3D打印中，ROMP熱固化溫度一般會高于第一階段的光固化聚合物的玻璃化溫度(此產品玻璃化溫度高于室溫)，因此恢復到室溫后光固化聚合產品變脆導致ROMP光暗雙重固化產品很容易變脆而失去基本的韌性。

發明內容

本發明的目的在于提供了一種光-熱雙重固化3D打印的方法，將ROMP熱固化應用于光固化3D打印中，使得到的光-熱雙重固化3D打印制品有較好的韌性。

為了實現上述發明目的，本發明的技術方案如下：

一種利用開環易位聚合的光-熱雙重固化3D打印的方法，包括如下步驟：將原料混合后進行光固化3D打印，再經過加熱固化得到3D打印制品；

所述的原料包括：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、稀釋劑、引發劑、環狀烯烴單體和熱致型ROMP催化劑。

其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯為異氰酸酯與多元醇反應后，再經過含羥基的(甲基)丙烯酸酯封端得到，多元醇為分子量不小于1000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。

本發明將光熱雙重固化體系應用于3D打印中，體系的聚合反應是通過獨立的、具有不同原理的階段反應來完成的，其中第一階段先通過光引發聚氨酯(甲基)丙烯酸酯與稀釋劑進行自由基聚合，其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中多元醇的柔順性使第一階段聚合物的玻璃化溫度低于室溫，第二階段再將聚合物通過ROMP熱固化，使得到的光-熱雙重固化3D打印制品有較好的韌性。