[發(fā)明專利]一種合成異己糖醇酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911036289.1
• 申請(qǐng)日: 2019-10-29
• 公開（公告）號(hào): CN112745328B
• 公開（公告）日: 2022-05-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 車鵬華;徐杰;孫穎;高進(jìn);苗虹;聶鑫
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07D493/04
• 分類號(hào): C07D493/04
• 代理公司: 北京元周律知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11540
• 代理人: 楊曉云

本申請(qǐng)公開了一種合成異己糖醇酯的方法，其特征在于，將含有己糖醇和酯化劑的物料，在非質(zhì)子溶劑存在的條件下，與固體酸催化劑接觸，經(jīng)一鍋一步反應(yīng)，得到異己糖醇酯。該方法尤其適用于己糖醇特別是山梨醇直接合成異己糖醇酯特別是異山梨醇酯的反應(yīng)，獲得的異己糖醇酯總收率在80％以上，其中異山梨醇二羧酸酯收率達(dá)60％以上。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備異己糖醇酯的方法，特別地，涉及一種直接以己糖醇為原料一步催化制取異己糖醇羧酸酯的方法。

背景技術(shù)

己糖醇(山梨醇、甘露醇和艾杜醇)是一類重要的生物基平臺(tái)分子，可由果糖、葡萄糖、纖維素等生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化制得。然而，不同于石油基化學(xué)品的低官能度，多羥基的富氧結(jié)構(gòu)是己糖醇高值化利用面臨的首要挑戰(zhàn)。為此，脫水作為能耗最低的脫氧技術(shù)被首選用于糖醇羥基官能團(tuán)的脫除，以獲取高附加值衍生物。異己糖醇，包括異山梨醇、異甘露醇和異艾杜醇，作為重要的己糖醇二次脫水產(chǎn)物因其在聚合物等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。尤其是山梨醇的脫水產(chǎn)物異山梨醇，它是一種具有分子剛性、手性結(jié)構(gòu)以及無毒性等優(yōu)異性能的生物基功能性二元醇。

現(xiàn)有技術(shù)中，常用“一鍋兩步法”制備異山梨醇羧酸酯。例如以山梨醇為原料，一鍋兩步制備異山梨醇二羧酸酯的合成方法。在氮?dú)鈿夥障拢纫苑肿雍Y為脫水催化劑，制得異山梨醇；后加入脂肪羧酸，以無機(jī)堿為酯化催化劑，獲得異山梨醇二羧酸酯。又如，有人報(bào)道了以山梨醇為原料，酸性陽離子交換樹脂為脫水兼酯化催化劑，采用一鍋兩步制備異山梨醇酯的方法。第一步，山梨醇在真空體系下反應(yīng)24小時(shí)制得異山梨醇；第二步，加入乙酸或辛酸，常壓回流24小時(shí)，獲得異山梨醇二羧酸酯收率為 51％～71％。此外，還有發(fā)明人闡述了山梨醇一鍋兩步制異山梨醇二羧酸酯的方法。與上述文獻(xiàn)及專利不同的是，引入液體酸作為脫水及酯化催化劑，兩步反應(yīng)均是在真空體系下進(jìn)行。

綜上，采用上述“一鍋兩步法”合成異山梨醇二羧酸酯過程中存在如下亟待解決的問題：操作過程較為復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿導(dǎo)致的腐蝕性、需要高溫、高真空等高能耗的操作條件，對(duì)設(shè)備要求高。

發(fā)明內(nèi)容

根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種合成異己糖醇酯的方法，即“一鍋一步”法，該方法高效合成異山梨醇酯，不僅能夠簡化操作步驟，降低對(duì)設(shè)備的要求，而且對(duì)于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源直接制備高附加值化學(xué)品具有重要的意義。

具體而言，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N催化合成異己糖醇酯的方法，其特征在于，將含有己糖醇和酯化劑的物料，在非質(zhì)子溶劑存在的條件下，與固體酸催化劑接觸，經(jīng)一鍋一步反應(yīng)，得到異己糖醇酯。

在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，異己糖醇酯包括異己糖醇單羧酸酯、異己糖醇二羧酸酯中的至少一種，更優(yōu)選為異己糖醇二羧酸酯。

在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇的至少一種；更優(yōu)選地，己糖醇為山梨醇。

在本發(fā)明的方法中，例如，異己糖醇，特別是以山梨醇為原料，以例如脂肪羧酸為酯化劑，以例如具有脫水活性和酯化活性的固體酸為催化劑，在作為反應(yīng)介質(zhì)的非質(zhì)子溶劑存在的條件下，一鍋一步反應(yīng)制得異己糖醇酯，特別是異山梨醇酯。本發(fā)明方法的一個(gè)示例性反應(yīng)式如下所示：

異己糖醇由酸催化己糖醇分子內(nèi)脫水形成。

在本發(fā)明的上下文中，己糖醇二次脫水之后的產(chǎn)物為異己糖醇，例如，山梨醇、甘露醇以及艾杜醇對(duì)應(yīng)的二次脫水產(chǎn)物分別為異山梨醇、異甘露醇以及異艾杜醇，結(jié)構(gòu)如下。

異己糖醇酯化產(chǎn)物為異己糖醇單羧酸酯和/或異己糖醇二羧酸酯，優(yōu)選為異己糖醇二羧酸酯，例如，山梨醇酯化產(chǎn)物為異山梨醇單羧酸酯和/或山梨醇二羧酸酯，優(yōu)選為異山梨醇二羧酸酯。例如，對(duì)于具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的異山梨醇，其酯化產(chǎn)物為2-羧酸異山梨醇酯、5-羧酸異山梨醇酯和/或異山梨醇二羧酸酯。