[發明專利]氟磷酸釩鋰-磷酸氧釩鋰復合正極材料、其制備方法及用途

有效

• 申請號: 201911036122.5
• 申請日: 2019-10-29
• 公開（公告）號: CN110931728B
• 公開（公告）日: 2021-06-15
• 發明（設計）人: 杜乃旭;邸衛利;唐雨微;王隆菲;崔健
• 申請（專利權）人: 大連博融新材料有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525
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本發明提供一種氟磷酸釩鋰?磷酸氧釩鋰復合正極材料、其制備方法及用途，氟磷酸釩鋰?磷酸氧釩鋰復合正極材料的通式為：xLiVOPO₄·LiVPO₄F，其中0.05≤x≤0.40。氟磷酸釩鋰?磷酸氧釩鋰復合正極材料的制備方法包括以下步驟：按照通式稱取鋰源、釩源、磷源和氟源，并混合；向混合物中加入添加劑、碳源和分散劑進行研磨，真空干燥后得到非結晶態焙燒前驅體粉末；將非結晶態焙燒前驅體粉末壓片后置于非還原性氣氛下燒結，降溫后獲得氟磷酸釩鋰?磷酸氧釩鋰復合正極材料。本發明所述材料能在空氣氛圍下進行高溫煅燒制備，在減小原料氟鹽的使用量的同時，仍保持氟磷酸釩鋰較高的電壓及容量。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料技術，尤其涉及一種氟磷酸釩鋰-磷酸氧釩鋰復合正極材料、其制備方法及用途。

背景技術

氟磷酸釩鋰(LiVPO₄F)，是一種三斜晶系的新型鋰離子電池正極材料。作為一種磷酸鹽聚陰離子正極材料，LiVPO₄F具有聚陰離子結構材料安全、充放電過程中結構變化小以及循環穩定性好等優點。同時LiVPO₄F具有較高的電位平臺(4.2V v.s.Li/Li⁺)，和較高的理論比容量(156mAh/g)。通過碳包覆等材料改善工藝可以有效提高氟磷酸釩鋰材料電化學性能，其實際充放電容量變現可達理論容量的90％以上。此外，優秀的熱穩定性以及優良的倍率性能和循環性能，使LiVPO₄F作為鋰離子電池正極材料的實際應用中更具優勢和潛力。然而在氟磷酸釩鋰生產過程中，常采用惰性氣體保護的高溫固相燒結工藝進行材料的制備，而作為主要使用的原料如氟化鋰等氟鹽由于價格較高、且高溫煅燒過程中需要惰性氣體保護以及氟揮發等原因，導致純相LiVPO₄F的生產成本居高不下，生產工藝要求嚴格，使其目前無法作為正極材料在鋰離子電池中得到廣泛應用。

發明內容

本發明的目的在于，針對鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰制備成本高、煅燒制備過程中需要惰性氣體保護等問題，提出一種氟磷酸釩鋰-磷酸氧釩鋰復合正極材料，該材料能在空氣氛圍下進行高溫煅燒制備，在減小原料氟鹽的使用量的同時，仍保持氟磷酸釩鋰較高的電壓及容量。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：提出一種氟磷酸釩鋰-磷酸氧釩鋰復合正極材料，其通式為：xLiVOPO₄·LiVPO₄F，其中0.05≤x≤0.40。

進一步地，通式中0.10≤x≤0.35。

本發明的另一個目的還公開了一種氟磷酸釩鋰-磷酸氧釩鋰復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)按照通式xLiVOPO₄·LiVPO₄F的配比稱取鋰源、釩源、磷源、氟源，并混合，其中0.05≤x≤0.40；

步驟(2)向混合物中加入質量分數為1％-15％(優選1-10％)的用于防止釩過度還原的添加劑和質量分數為1％-40％(優選10-30％)的碳源，隨后加入質量百分比為50％的球磨分散劑進行研磨，真空干燥后得到非結晶態焙燒前驅體粉末，其中添加劑、碳源和球磨分散劑的加入順序無要求；

步驟(3)將非結晶態焙燒前驅體粉末壓片后置于非還原性氣氛下燒結，燒結溫度為400-650℃，保溫時間為1～5h，(自然)降溫后獲得氟磷酸釩鋰-磷酸氧釩鋰復合正極材料。

進一步地，步驟(1)中所述的鋰源為氫氧化鋰、磷酸鋰、氟化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；釩源為磷酸釩、偏釩酸銨、草酸氧釩、五氧化二釩、四氧化二釩和三氧化二釩中的一種或幾種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨和磷酸中的一種或幾種；氟源為氟化鋰、氟化釩中的一種或多種。

進一步地，步驟(2)中所述的添加劑為硼酸三丁酯、硼酸二乙酯、硼酸以及硼氫化鋰中的一種或幾種。