[發(fā)明專利]一種使用鋰離子導體對鋰離子電池電極材料進行改性的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911036106.6
• 申請日: 2019-10-29
• 公開（公告）號: CN112750989A
• 公開（公告）日: 2021-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃富強;趙延濤;董武杰
• 申請（專利權(quán)）人: 北京大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M10/0525;H01M4/485
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用鋰離子導體對金屬氧化物負極材料MO_x、層狀正極材料LiMO₂、碳或硅負極材料、硅碳負極材料或上述材料的復合物等鋰離子電池電極材料進行改性的方法，包括步驟(1)：制備電極材料(或電極材料的前驅(qū)體)與鋰離子導體(或鋰離子導體前驅(qū)體)的混合物；步驟(2)：將步驟(1)制得的混合物進行熱處理以制得鋰離子導體改性的電極材料。改性后鋰離子導體不僅分布于電極材料表面，也可嵌入其內(nèi)部縫隙或孔洞中。本發(fā)明提供的方法不僅可以極大地改善電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能，提高材料的能量密度與功率密度，而且步驟簡單、無需特殊設(shè)備與苛刻反應條件，易于產(chǎn)業(yè)化制備。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用鋰離子導體對鋰離子電池電極材料進行改性的方法。

背景技術(shù)

可充電式的鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備，諸如智能手機、平板電腦、筆記本電腦等各類消費電子產(chǎn)品中應用廣泛。近年來，隨著電動汽車行業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池的應用進一步拓寬。但盡管鋰離子電池的需求不斷增高，但相對于電子行業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展則相對較為緩慢。實際上，當前的便攜式消費電子產(chǎn)品以及純電動汽車的續(xù)航一直差強人意，亟待進一步提高，而這則有賴于鋰離子電池性能的提高。

早在1972年，Exxon等人就提出使用TiS₂作為正極、金屬鋰作為負極，并以的高氯酸鋰溶于二氧戊環(huán)作為電解液，構(gòu)建了金屬鋰電池。但金屬鋰作為負極時，易引發(fā)枝晶生長，并在熔斷后形成死鋰。這不僅使得鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性差，容量保持率較低，同時存在嚴重的安全隱患。隨后在上世紀70年代末與80年代，Murphy等人與Scrosati等人相繼提出并完善了“搖椅模型”，即使用具有較低嵌鋰/脫鋰電位的材料作為負極，具有較高嵌鋰/脫鋰電位的材料作為正極，而鋰離子如搖椅般在其間遷移。此后，1989年日本索尼公司首次提出以鈷酸鋰作正極，石油焦作負極，六氟磷酸鋰溶于丙烯碳酸酯和乙烯碳酸脂作電解液，開發(fā)新型鋰離子電池，并于1991年成功實現(xiàn)商業(yè)化。相比于傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池，鋰離子電池具有開路電壓高(＞3.6V)，能量密度大(120-150W h kg^-1)、無記憶效應和工作壽命長等優(yōu)點，因此迅速取代了傳統(tǒng)二次電池，廣泛應用于智能手機、平板電腦、筆記本電腦等便攜電子設(shè)備與軍事裝備(如潛艇)等領(lǐng)域。隨著移動互聯(lián)網(wǎng)、電動汽車和電網(wǎng)大規(guī)模儲能等領(lǐng)域的發(fā)展，鋰離子電池的能量密度、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性以及安全性等越來越難以滿足實際需求。因此亟需發(fā)展新一代的高性能鋰離子電池。

顯然，電極材料對于鋰離子電池的性能表現(xiàn)起著決定性作用，具有優(yōu)異性能的電極材料是高性能鋰離子電池的基礎(chǔ)。實際上，目前商業(yè)化鋰離子電池的負極材料主要為石墨(天然石墨、人工石墨以及中間相碳微球等)，此外硅碳復合材料和鈦酸鋰也有一定的應用。盡管石墨負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好，循環(huán)壽命可以達到500次以上，但其理論比容量僅為372mA h g^-1，且其倍率性能較差。但快速充電在移動電子設(shè)備與電動汽車等領(lǐng)域有著重要的實際意義，石墨負極的層狀結(jié)構(gòu)使得其倍率性能較為有限，難以滿足實際需求。鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)在嵌鋰前后體積變化僅有0.20％，被稱為“零應變”材料，因而其循環(huán)穩(wěn)定性較好，同時其不可燃，安全性較好。同時，鈦酸鋰晶體具有三維孔道結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子快速擴散，且其充放電平臺高達1.55V(vs.Li⁺/Li)，避免了SEI膜的生成，有利于提高首圈庫倫效率。但由于只有約60％鈦(IV)可被還原，導致其理論比容量(175mA h g^-1)較低，且較高的工作電壓使得全電池的輸出電壓較低，因而限制了鈦酸鋰電池的應用。因此，開發(fā)新型高能量密度、高功率密度的電極材料迫在眉睫。