[發明專利]一種烷氧基鎂顆粒、烯烴聚合催化劑組分及催化劑

在審

• 申請號: 201911033982.3
• 申請日: 2019-10-28
• 公開（公告）號: CN112724294A
• 公開（公告）日: 2021-04-30
• 發明（設計）人: 徐秀東;譚忠;周奇龍;張銳;尹珊珊;宋維瑋;于金華;李鳳奎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F4/646;C08F4/649;C08F4/651;C08F4/653;C08F10/00
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發明提供了一種烷氧基鎂顆粒，所述烷氧基鎂顆粒包括鎂化合物、鈦和磷。本發明的烷氧基鎂顆粒通過使包括組分鎂粉、醇類化合物、鹵化劑、鈦酸酯類化合物和磷酸酯類化合物的原料反應得到。本發明選用少量的含鹵物質的混合物為鹵化劑，通過在反應過程中加入鈦酸酯類化合物和磷酸酯類化合物時，使得反應更容易控制，顆粒形態保持的更好。本發明制備的烷氧基鎂顆粒特別適用于制備烯烴聚合催化劑中，催化劑在聚合時，聚合活性衰減慢，聚合物顆粒形態好，流動性優良，特別適用于氣相工藝生產烯烴的裝置。

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合的烷氧基鎂顆粒及其制備方法和應用，烯烴聚合用催化劑組分及催化劑，屬于烯烴聚合催化劑領域。

背景技術

進入21世紀以來，隨著國民經濟水平的提高和國防工業的需要，高分子材料，特別是聚烯烴材料發揮著越來越重要的作用：由于聚烯烴原料豐富低廉，容易加工成型，每年在世界范圍內生產的聚烯烴產品超過了一億噸，成為最大規模的產業之一；聚烯烴材料具有相對較小的密度，良好的耐化學藥品性、耐水性以及良好的機械強度、電絕緣性等特點，可用于薄膜、管材、板材、各種成型制品、電線電纜等，不僅在農業、包裝、汽車、電器等日用雜品方面有廣泛的用途，為人類的衣食住行提供了便利，還在國防，能源，航空航天等戰略性項目中發揮著巨大作用。

目前，以烷氧基鎂為載體的負載型催化劑，能夠具有更多的優良性能，常用于開發高端的聚丙烯產品，制備這類催化劑首先需要制備出性能優良的烷氧基鎂載體。

目前圓形顆粒物烷氧基鎂的制作方法主要有以下幾種：1)先經過醇和金屬鎂反應制作二烷氧基鎂，然后用機械粉碎來調整粒子大小的方法；2)在金屬鎂和乙醇的反應中，將鎂/乙醇的最終添加比例控制在9/1-1/15的范圍，乙醇和鎂在乙醇回流時，采用間斷、或者連續地發生反應的制造方法(特開平3-74341)；3)將羧化后的羧化鎂的酒精溶液進行噴霧干燥，繼續進行脫羧化，以此來獲得圓形微細粒子的制造方法(特開平6-87773)；4)金屬鎂與乙醇在飽和碳化氫的共存條件下發生反應的制造方法(特公昭63-4815)；5)Mg(OR)₂在R′OH中分散后進行噴霧干燥得到的固體粒子懸濁在ROH中，在進行蒸餾，除去R′OH，得到由化學式Mg(OR)₂-(OR′)表示的圓形物的制造方法(特開昭62-51633)。

在方法1)中，粒子的形狀被粉碎破壞了，如果想要得到表面形態與粒子大小分布都完備的粒子，不得不以產出率低下為代價。在方法2)中，雖然規定了最終的鎂/乙醇的添加比例的范圍是9/1-1/15，但是，根據研究人員的討論和試驗的結果，如果一直將添加比例固定在9/1，在反應的后半期發生急劇的黏度上升，在反應率超過80％的時候，如果不進行充分的攪拌，粒子就會發生凝聚，不能得到均一的圓形粒子；如果強行攪拌，就會導致粒子的形狀被破壞(特許平6-239521)。另一方面，如果將最初的添加比例定為1/15，使得在乙醇量比較多的條件下發生反應，在反應的最終階段黏度上升時，攪拌雖然能夠順利進行，但得到的粒子形狀不夠圓，而且容量密度也很低，不能得到滿足條件的粒子。方法3)-5)的各種方法中，除了Mg和ROH以外，還需要其他的原料，而且操作也很復雜，所以可以說作為制造想要得到的微粒物的方法是不足取的。另外，考慮形狀以及顆粒的直徑等方面，也并不是一種理想的制造方法。

如何制備一種顆粒形態良好的烷氧基鎂載體，并且能在烯烴聚合催化劑中表現出優良的性能，是一項非常有價值的工作。

發明內容

本發明人針對現有技術的不足，對使用金屬鎂和醇進行直接反應來制造球形微粒烷氧基鎂進行深入研究，加入一定結構的鈦酸酯類化合物和磷酸酯類化合物作為特種原料，以鹵單質和/或無機鹵化物為鹵化劑，來制備烷氧基鎂。結果發現，采用本發明制備的烷氧基鎂顆粒分布更加均勻，所制備的催化劑在聚合時，聚合活性衰減慢，聚合物顆粒形態好，流動性優良。

根據本發明的一個方面，提供一種烷氧基鎂顆粒，包括鎂化合物和鈦。