[發明專利]一種制備碳納米管/碳納米纖維復合材料膜的新方法

有效

• 申請號: 201911033880.1
• 申請日: 2019-10-28
• 公開（公告）號: CN110616561B
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 陳磊;于輝;翁丹丹;張超;閆俊
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: D06M11/83
• 分類號: D06M11/83;D06M11/74;D01F9/22;D01F1/10;C23C16/26;D06M101/40
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本發明公開了一種制備碳納米管/碳納米纖維復合材料膜的新方法，其內容是首先通過同軸靜電紡絲工藝制備了殼層均勻分散著催化劑前驅體的殼?核納米纖維膜，然后對纖維膜進行預氧化和碳化，再通過碳化的高溫裂解去除殼層高聚物，制得纖維表面均勻分散著催化劑的碳納米纖維膜，之后利用化學氣相沉積法，在碳納米纖維表面生長碳納米管，得到了內部也生長了碳納米管的納米纖維膜(CNTs/CNFMs)。這種方法特殊之處在于：(1)利用同軸靜電紡絲技術使催化劑前驅體均勻分散在納米纖維的表面，通過高溫裂解皮層聚合物使得催化劑充分暴露在纖維表面；(2)納米纖維膜的內部纖維與外部纖維的表面都均勻分散著催化劑；(3)制備的CNTs/CNFMs內外部都充分生長了碳納米管。

技術領域

本發明屬于紡織品結構設計領域，特別是涉及一種碳納米管/碳納米纖維復合膜。

背景技術

碳納米管(CNTs)屬于一維碳納米材料，其具有空心結構，質量輕，在力、電和化學性能上都有極高的性能。通過靜電紡絲制備的碳納米纖維膜(CNFMs)因為良好的纖維連續性，使其具有質量輕、導熱及導電性好等特性，所以其在儲氫、儲能、吸附等領域被廣泛研究。目前已有工藝將CNTs加入CNFs紡絲液中制備出了碳納米管@碳納米纖維復合材料膜(CNTs@CNFMs)，但其不能使碳納米管充分暴露，使得碳納米管優異的力、電和化學性能都不能充分體現。隨著研究的深入，有人設計了將催化劑通過磁控濺射的方法分布在碳納米纖維膜表面，隨后經過化學氣相沉積法(CVD)原位生長碳納米管，制備出了具有更高比表面積的碳納米管/碳納米纖維復合材料膜(CNTs/CNFMs)。但其磁控濺射工序只能將催化劑分散到膜外部纖維的表面，內部纖維則因無催化劑而無法生長碳納米管(CNTs)，這就使得碳納米管在復合材料膜中的含量以及膜的電化學性能遠低于預期。因此如何在碳納米纖維膜內部生長CNTs是一個迫切需要解決的問題。

同軸靜電紡絲是利用直徑不一的大小兩個針頭通過同心排列，然后兩個針頭推進不同紡絲液進行紡絲就能制備出具有殼-核結構的納米纖維。利用同軸靜電紡絲使CNFs表面均勻分散催化劑，進而制備出內部生長CNTs的CNTs/CNFMs，其具有廣闊的應用前景。本發明首先采用同軸靜電紡絲工藝制備外部為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/醋酸鎳(NiAc)，內部為聚丙烯腈(PAN)的納米纖維膜，隨后將其預氧化和碳化，得到纖維表面均勻分布納米氧化鎳顆粒的碳納米纖維膜(NiO/CNFMs)，最后利用化學氣相沉積法(CVD)將其纖維表面氧化鎳還原并原位生長表面垂直、均勻分散的CNTs，得到CNTs/CNFMs。

發明內容

本發明的目的在于解決現有碳納米管/碳納米纖維復合材料膜制備工藝在膜內部無法生長CNTs的問題。

為實現上述目的，本專利首先通過同軸靜電紡絲技術制備殼層為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/醋酸鎳(NiAc)，芯層為聚丙烯腈(PAN)的納米纖維膜。然后對納米纖維膜進行預氧化、高溫碳化處理，使得纖維殼層PVP裂解去除，NiAc則分解為納米氧化鎳(NiO)顆粒并暴露在纖維膜的表面，從而得到NiO/CNFs膜；纖維表面NiO在CVD設備中還原為納米鎳(Ni)單質，并催化生長出均勻且垂直于纖維表面的CNTs，從而制備得CNTs/CNFMs。該超薄納米復合材料膜實現了內部也能均勻生長碳納米管的特性。

為實現上述目的，所采取的技術方案：一種內部生長CNTs的碳納米管/碳納米纖維復合膜，包括以下步驟：

一、按一定質量分數及配比將干燥PAN粉末溶于溶劑制得芯層靜電紡絲液。按一定質量分數及配比將干燥PVP粉末和NiAc粉末溶于溶劑制得殼層靜電紡絲液。加熱攪拌直至兩溶液都處于分散均勻無顆粒狀態；然后將兩種紡絲液分別注入到內外針頭注射泵中，利用圓輥接收方式制備薄膜；最后取下薄膜并在50℃下干燥12小時。

上述的同軸靜電紡絲中，要求環境相對濕度保持在20～40％，溫度保持在10～40℃，紡絲所加電壓為20～30kV，注射泵推進速度為外部0.4mL/h，內部0.6mL/h，針頭與接收器之間的距離為15～20cm。