[發明專利]一種精制催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201911030801.1
• 申請日: 2019-10-28
• 公開（公告）號: CN112717994A
• 公開（公告）日: 2021-04-30
• 發明（設計）人: 徐會青;張信偉;李杰;劉全杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C29/74;C07C29/76;C07C29/90;C07C31/12
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本發明公開一種精制催化劑及其制備方法和應用。以最終催化劑的重量為基準，稀土金屬氧化物的含量為0.1～10 wt%；Silicate?2和HZSM?11的總含量為0.1～10%；第VIII族貴金屬的含量為0.01～10%；所述制備方法包括：先制備含鉑絡合物的有機模板劑，再制備含La、Silicate?2、HZSM?11的二氧化硅，最后在含La、Silicate?2、HZSM?11的二氧化硅上引入含鉑絡合物的有機模板劑，經過干燥、焙燒后制得精制催化劑。該催化劑集裂解?吸附?加氫三種功能于一體，用于叔丁醇精制反應能夠有效去除有機過氧化物、有機酸酯等雜質。

技術領域

本發明涉及一種叔丁醇（TBA）精制催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種高純度叔丁醇（TBA）精制催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

環氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有機化工原料。主要用于聚醚多元醇、非離子表面活性劑、碳酸丙烯酯和丙二醇的生產，是精細化工產品的重要原料，廣泛應用于汽車、建筑、食品、煙草、醫藥及化妝品等行業。

目前環氧丙烷生產技術主要有：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法工藝的環保缺陷導致該路線已逐漸退出市場。新建項目主要考慮共氧化法及直接氧化法。共氧化法包括：乙苯共氧化法（PO/SM），異丁烷共氧化法（PO/TBA、PO/MTBE），異丙苯氧化法（CHP）。PO/MTBE聯合裝置包括：異丁烷氧化、丙烯環氧化、產物分離提純、TBA精制、MTBE合成等單元過程。其中，環氧化反應后的TBA物料中含有有機酸酯、過氧化物等雜質，會對后續的MTBE合成造成不利影響。因此，TBA進入MTBE合成單元之前，要通過精制除去雜質。

來自于PO/MTBE聯合裝置的TBA原料中含有多種雜質，其中有機酸酯雜質包括：甲酸叔丁酯（TBF）、甲酸異丁酯（IBF），有機過氧化物雜質包括：叔丁基過氧化氫（TBHP）、二叔丁基過氧化物（DTBP）。這四種雜質對下游工藝會產生負面作用，因此在進入下游工藝之前，必須要進行處理，脫除雜質。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種TBA精制催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑集裂解-吸附-加氫三種功能于一體，對TBA原料中的有機過氧化物（TBHP、DTBP）、有機酸酯（TBF、IBF）等雜質具有優異的脫除能力，雜質的去除率達到99%以上，特別是對大分子的二叔丁基過氧化物的脫除能力達到99.9%以上。

一種叔丁醇精制催化劑，以最終催化劑的重量為基準，以稀土金屬氧化物計，優選以La₂O₃計，稀土金屬氧化物的含量為0.1～10 wt%，優選為0.1～5 wt%；Silicate-2和HZSM-11的總含量為0.1～10%，優選為0.1～2%；其中，Silicate-2和HZSM-11重量比為1:（0.01～10），優選為1:（0.01～5）；第VIII族貴金屬的含量為0.01～10%，優選為0.05～1%；所述第VIII族貴金屬優選為Pt、Pd中的一種或幾種，進一步優選為Pt；余量為二氧化硅。

一種叔丁醇精制催化劑的制備方法，包括如下內容：先制備含鉑絡合物的有機模板劑，再制備含La、Silicate-2、HZSM-11的二氧化硅，最后在含La、Silicate-2、HZSM-11的二氧化硅上引入含鉑絡合物的有機模板劑，經過干燥、焙燒后制得叔丁醇精制催化劑。

一種叔丁醇精制催化劑具體的制備方法，包括如下步驟：

（1）將含第VIII族貴金屬（優選Pt）的絡合物加入到有機模板劑中制備含第VIII族貴金屬絡合物的有機模板劑；

（2）將稀土金屬（優選La）前驅體、Silicate-2、HZSM-11和二氧化硅分散在醇（優選乙醇）溶液中，再加入堿性溶液（優選氨水）、改性劑和水，攪拌30-50小時（優選常溫攪拌），經干燥后得到含稀土金屬（優選La）、Silicate-2、HZSM-11的二氧化硅；